[發明專利]一種鋰離子電池高鎳正極材料的等離子體強化氧化焙燒方法

在審

• 申請號: 201710380474.7
• 申請日: 2017-05-25
• 公開（公告）號: CN107140696A
• 公開（公告）日: 2017-09-08
• 發明（設計）人: 應皆榮
• 申請（專利權）人: 寧波工程學院
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/04;H01M4/485;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 余姚德盛專利代理事務所(普通合伙)33239
• 代理人: 吳曉微

本發明公開了一種用于合成鋰離子電池高鎳正極材料的等離子體強化氧化焙燒裝置，所述等離子體強化氧化焙燒裝置包括石英管式爐和大氣壓放電等離子體發生裝置；所述石英管式爐包括石英管、位于所述石英管一端的進氣管，位于所述石英管另一端的排氣管；所述大氣壓放電等離子體發生裝置包括高壓電源和內置于所述石英管式爐中的大氣壓放電等離子體發生器；反應過程中所述石英管式爐爐內氣體壓力保持常壓。本裝置對提高高鎳正極材料的綜合性能具有重要意義，特別對降低高鎳正極材料的陽離子混排度，提高材料的循環性能和倍率性能，降低材料堿性和改善材料加工性能具有顯著效果。

技術領域

本發明屬于能源材料制備技術領域，特別涉及一種鋰離子電池高鎳正極材料的等離子體強化氧化焙燒方法。

背景技術

隨著便攜式電子產品和新能源汽車等相關產業的快速發展，鋰離子電池的市場需求高速增長，對正極材料的需求也隨之快速增長。

高鎳正極材料通常指鎳含量比較高的層狀正極材料，包括三元鎳鈷錳酸鋰(按鎳鈷錳的比例有622型、701515型、811型等)、鎳鈷鋁酸鋰NCA、以及各種摻雜修飾的配方眾多的材料。高鎳材料的優點是材料的比容量和能量密度比較高，鎳含量越高的材料這一優點越突出，被認為是高能量密度鋰離子電池的理想正極材料。

合成高鎳正極材料的條件比較苛刻，其中一個重要的原因是在焙燒反應時Ni²⁺比較難以完全氧化為Ni³⁺，導致部分Ni²⁺和Li⁺產生混排，少量Ni²⁺占據Li⁺的位置，就會嚴重影響材料的電化學性能，造成比容量下降、循環性能惡化、倍率性能降低。

為促進Ni²⁺的氧化，減少離子混排度，通常要求焙燒時通入純氧氣(O₂)。這一方面增大了制氧的成本，而且對爐子的抗氧化能力提出了很高的要求。同時由于氧氣的活性不夠強，純氧中其實只有很小一部分真正參與了氧化作用，大部分白白排放損失了。由于氧氣的活性不夠強，即使是在純氧氣氛下焙燒，Ni²⁺也不能被完全氧化，離子混排問題沒有得到徹底解決，材料電化學性能的進一步提高受到制約。由于碳酸鋰在焙燒時會分解出二氧化碳，具有一定的還原性，不利于Ni²⁺的氧化，因此高鎳材料制備時需要采用氫氧化鋰而不是碳酸鋰。氫氧化鋰的成本比碳酸鋰高，而且有氣味和腐蝕性，導致工人勞動條件惡劣，匣缽壽命嚴重縮短。

考慮到常溫下臭氧(O₃)的氧化能力很強，人們曾在合成高鎳材料的爐子上接上臭氧發生器，將臭氧通入爐內，試圖利用臭氧的強氧化性促進Ni²⁺的氧化，但效果并不明顯。可能是由于O₂和O₃都為中性分子，在高溫下的氧化能力相差不大。

另一種降低離子混排度的方法是采取富鋰配方，即在配料時加入過量的鋰源(過量10～15％)，通過Li⁺的大量過量來抑制Ni²⁺在Li⁺位的占位。該方法有一定效果，但缺點也十分明顯。首先是加入了過量的鋰源，導致成本增加；其次是過量的鋰殘留在正極材料中，導致材料堿性增強，后續加工性能劣化。通常后續還需水洗等工序除掉殘留的鋰，不僅費時費力，還會引起材料性能劣化。另外由于殘留的鋰化合物沒有電化學活性，也會導致材料的比容量降低。通常鋰配比高的材料比容量較低，循環性能和倍率性能較好；鋰配比低的材料比容量較高，但循環性能和倍率性能較差。因此，通過富鋰配方也不是一種理想的方法。

低溫等離子體化學是20世紀60年代以來在物理學、化學、電子學、真空技術等學科交叉發展的基礎上形成的一門新興學科。采用等離子體技術可使物質通過吸收電能實現一系列傳統化學所不能實現的新的化學反應。等離子體氣體放電空間蘊含著豐富的高度激發的分子、原子和離子，利用這些高活性基團可以進行特殊化學反應，與傳統化學方法具有完全不同的獨特規律。