[發(fā)明專利]一種GdF3:Yb3+,Er3+上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710377426.2
• 申請(qǐng)日: 2017-05-25
• 公開（公告）號(hào): CN107033908A
• 公開（公告）日: 2017-08-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王百齊;李坤萌;王彤;高娜;孫增榮;張利文;王智宇;陳賀濤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津醫(yī)科大學(xué)
• 主分類號(hào): C09K11/85
• 分類號(hào): C09K11/85
• 代理公司: 天津市宗欣專利商標(biāo)代理有限公司12103
• 代理人: 孫喬喬

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，具體是一種GdF₃:Yb³⁺,Er³⁺上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備方法。

背景技術(shù)

上轉(zhuǎn)換納米材料是一類可以將紅外光轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光的發(fā)光材料，由于其在光通信、高密度光存儲(chǔ)、照明與顯示、小型固體激光器、紅外量子計(jì)算探測(cè)器、防偽技術(shù)等方面有著巨大的潛在應(yīng)用前景而受到廣泛的關(guān)注。在眾多的上轉(zhuǎn)換納米材料中，稀土氟化物納米材料由于具有小的折射率和低的聲子能，導(dǎo)致非輻射衰退的可能性降低，以及高的化學(xué)穩(wěn)定性和相對(duì)較低的結(jié)晶溫度等優(yōu)點(diǎn)，而被認(rèn)為是最好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料之一。與傳統(tǒng)的有機(jī)染料和半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，稀土氟化物上轉(zhuǎn)換GdF₃納米晶擁有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：如生物毒性低、熱化學(xué)性能穩(wěn)定、熒光壽命長(zhǎng)、發(fā)射峰窄，另外因使用近紅外光激發(fā)而具有組織穿透能力深，對(duì)生物組織無(wú)損傷、近乎零背景熒光干擾、成像靈敏度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，在癌癥及其它重大疾病的診斷與治療方面具有極大的臨床應(yīng)用價(jià)值。

在上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的摻雜元素中，Er³⁺是一種重要的也是研究最多的激活離子，由于其不僅具有壽命較長(zhǎng)的中間態(tài)能級(jí)，可以連續(xù)吸收兩個(gè)或者多個(gè)光子實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而且具有豐富的4f能級(jí)結(jié)構(gòu)，發(fā)光波長(zhǎng)可以是可見(jiàn)區(qū)的綠光或者紅光。由于Er³⁺離子對(duì)常用的紅外激光波長(zhǎng)（980 nm）的吸收截面小，所以常常共摻雜具有較大吸收截面的Yb³⁺作為敏化劑以提高效率。Yb³⁺只具有一個(gè)激發(fā)態(tài)能級(jí)非常適合作為共摻離子，并且非常適于980 nm的二極管激光器進(jìn)行激發(fā)，并且相對(duì)于其他具有相似的激發(fā)態(tài)能級(jí)的稀土離子來(lái)說(shuō)，Yb³⁺具有的更大的吸收截面使其上轉(zhuǎn)換與能量傳遞的過(guò)程更有效。

巰基丙酸（MPA）是一種重要的醫(yī)藥、化工生產(chǎn)原料，在交聯(lián)劑、硬化劑、樹脂添加劑、抗氧化劑、藥物生產(chǎn)中起到重要的作用。利用巰基丙酸修飾無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)表面，可以有效地改善量子點(diǎn)的溶液穩(wěn)定性，提高其水溶性。將巰基丙酸修飾到納米材料表面，一端連接于納米粒子表面，另一端連接其它生物活性官能基團(tuán)，進(jìn)而起到柔性連接臂的作用。巰基丙酸制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，能耗小，基本沒(méi)有環(huán)境污染。但迄今為止，將巰基丙酸用于上轉(zhuǎn)換GdF₃納米粒子修飾的研究與應(yīng)用尚未見(jiàn)報(bào)道。

目前，制備稀土摻雜的氟化物粉體有許多方法，如水熱法、高溫固相法、共沉淀法等。其中，水熱法是一種應(yīng)用最廣也是最為重要的方法，它主要以水溶液作為反應(yīng)體系，通過(guò)在高壓反應(yīng)釜中加熱到臨界溫度從而產(chǎn)生一個(gè)高溫高壓環(huán)境，增強(qiáng)固體試劑的溶解能力以及部分離子活度，加速固相與液相反應(yīng)過(guò)程的一種相對(duì)簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)制備方法。水熱法因具有反應(yīng)溫度低，易于調(diào)控，無(wú)需氣氛保護(hù)，產(chǎn)物顆粒均勻、分散性好、結(jié)晶良好、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、適合于大規(guī)模生產(chǎn)、省時(shí)省力等優(yōu)點(diǎn)而備受研究者的青睞。但是到目前為止還未有將水熱法應(yīng)用于巰基丙酸修飾GdF₃:Yb³⁺,Er³⁺生產(chǎn)的研究與應(yīng)用。此外，研究表明，絕大多數(shù)制備的納米粒子均需進(jìn)行表面改性方可實(shí)現(xiàn)生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的新應(yīng)用。但制備后再進(jìn)行巰基丙酸的表面修飾過(guò)程進(jìn)一步增加了操作的困難和復(fù)雜性、費(fèi)時(shí)費(fèi)力。因此，探尋一種應(yīng)用巰基丙酸進(jìn)行表面修飾與制備同時(shí)進(jìn)行一步合成的水熱法，成為將GdF₃:Yb³⁺,Er³⁺上轉(zhuǎn)換熒光納米材料推廣應(yīng)用于多領(lǐng)域，特別是生物成像、熒光標(biāo)記等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是為了解決GdF₃:Yb³⁺,Er³⁺上轉(zhuǎn)換納米粒子制備和表面修飾兩步法操作復(fù)雜、成本較高等問(wèn)題，所提出的一種巰基丙酸修飾的GdF₃:Yb³⁺,Er³⁺上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備方法，以實(shí)現(xiàn)一步完成納米粒子的制備和巰基丙酸表面修飾兩個(gè)過(guò)程。

本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案。

一種GdF₃:Yb³⁺,Er³⁺上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備方法，包括以下步驟：

a.將無(wú)水乙醇、去離子水和巰基丙酸溶液混合，磁力攪拌10-30分鐘；