[發(fā)明專利]錫卟啉?聚苯胺非線性光學(xué)材料及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710368602.6
• 申請(qǐng)日: 2017-05-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107057060A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-08-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張弛;楊培友;王愛(ài)健;錢軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G73/02
• 分類號(hào): C08G73/02
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于軍工強(qiáng)激光防護(hù)材料領(lǐng)域，涉及一類有機(jī)聚合物共軛雜化納米非線性吸收光學(xué)功能材料，具體涉及具有較好非線性吸收性能的錫卟啉共價(jià)功能化聚苯胺納米非線性光學(xué)功能材料及其制備方法。

背景技術(shù)

由于聚苯胺在導(dǎo)電膜、電磁屏蔽、傳感器、抗靜電保護(hù)、電子儀器和電致發(fā)光材料等領(lǐng)域均具有優(yōu)異的性能而受到廣泛關(guān)注，成為高分子材料研究的熱點(diǎn)。隨著人們對(duì)非線性光學(xué)研究的不斷深入，非線性光學(xué)功能材料在軍事和人們?nèi)粘Ｉ钪械膽?yīng)用日益普遍。強(qiáng)光源的應(yīng)用也因此不斷增加，為了保護(hù)一些光學(xué)傳感器和人眼免受激光的傷害，亟需擁有較好非線性光學(xué)響應(yīng)的材料。盡管聚苯胺具有較好的光學(xué)性能，但是其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其不易加工，且在有機(jī)溶劑中的溶解性比較差，這極大地限制了它的實(shí)際應(yīng)用。

卟啉是一類具有大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，自然界中存在多種天然的卟啉及其衍生物，如維生素B1(鈷卟啉)、葉綠素(鎂卟啉)、血紅素(鐵卟啉)和血藍(lán)素(銅卟啉)。卟啉通常可以定義為在卟吩環(huán)上連有取代基的一類大環(huán)化合物。卟吩是指由4個(gè)吡咯環(huán)和4個(gè)次甲基橋聯(lián)起來(lái)的大環(huán)共軛平面型體系，具有芳香性，卟吩分子中4個(gè)吡咯環(huán)的4個(gè)中位的氫原子和8個(gè)β位均可被其它基團(tuán)所取代，生成各種各樣的卟吩類衍生化合物，即卟啉。由于卟啉分子為大環(huán)π電子共軛體系，其外圍可被多種基團(tuán)取代，中心金屬離子也可作相應(yīng)改變，甚至環(huán)的大小也可以擴(kuò)展，即卟啉分子具有較好的可修飾性，所以特別適合應(yīng)用于非線性光學(xué)功能材料的分子設(shè)計(jì)；另外，卟啉分子還具有較好的化學(xué)及熱穩(wěn)定性，易于成膜或做成波導(dǎo)結(jié)構(gòu)，在光電子技術(shù)領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。為了獲得優(yōu)異的非線性光學(xué)吸收功能材料，必須克服上述不足，通過(guò)選用合適的有機(jī)材料對(duì)聚苯胺進(jìn)行化學(xué)修飾，從而提高聚苯胺在不同溶劑中的溶解性和分散穩(wěn)定性，同時(shí)改善材料的非線性光學(xué)性能。因此研究人員不斷研究探索，嘗試設(shè)計(jì)制備具有較好溶解性和優(yōu)良非線性吸收性能的卟啉共價(jià)功能化的聚苯胺雜化光敏功能材料。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)目前聚苯胺類材料存在的問(wèn)題和非線性光學(xué)吸收材料的研究現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于通過(guò)簡(jiǎn)便的化學(xué)合成方法制備卟啉共價(jià)功能化的聚苯胺納米雜化非線性吸收光學(xué)功能材料。本發(fā)明中所用的聚苯胺通過(guò)苯胺在1mol/L的鹽酸條件下，通過(guò)加入過(guò)硫酸銨，獲得摻雜態(tài)的聚苯胺高分子共軛材料。

錫卟啉-聚苯胺非線性光學(xué)材料，該有機(jī)聚合物二元共軛雜化共價(jià)功能材料是由錫卟啉和聚苯胺組成的，所述錫卟啉以共價(jià)鍵修飾在聚苯胺表面；得到錫卟啉共價(jià)功能化的聚苯胺納米雜化非線性吸收光學(xué)功能材料結(jié)構(gòu)為：

所述化合物SnTPP-PANI的制備方法，采用親核取代的方法，包括如下步驟：

在強(qiáng)極性有機(jī)溶劑加入聚苯胺，分散均勻后按照一定質(zhì)量比加入錫卟啉SnTPP和碳酸鉀，置于油浴中使其充分反應(yīng)；共價(jià)功能化反應(yīng)結(jié)束后，得混合溶液；然后將所得混合溶液冷卻至室溫；將反應(yīng)混合物過(guò)濾，分別使用二氯甲烷和去離子水洗滌除去過(guò)量的錫卟啉和碳酸鉀，干燥后即得錫卟啉經(jīng)自由基加成共價(jià)功能化的聚苯胺；

所述強(qiáng)極性有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、氯仿或甲醇。

所述的聚苯胺為：1mol/L的鹽酸條件下，采用過(guò)硫酸銨摻雜的聚苯胺；

所述錫卟啉為：5-(4-(2-溴乙氧基苯基))-10,15,20-四苯基錫卟啉；

所述錫卟啉、聚苯胺、碳酸鉀的質(zhì)量比為1：0.2：5；

所述共價(jià)功能化反應(yīng)的溫度為80-120℃，反應(yīng)時(shí)間為2-3天；

所述過(guò)濾為將反應(yīng)混合物通過(guò)0.45m尼龍膜過(guò)濾；

所述洗滌為使用二氯甲烷去除過(guò)量的錫卟啉和用去離子水去除碳酸鉀雜質(zhì)。

所述的有機(jī)過(guò)渡金屬錫卟啉共價(jià)功能化聚苯胺納米雜化光敏功能材料SnTPP-PANI，在532nm、4ns激光輻照下具有較好的非線性光學(xué)吸收效應(yīng)，歸一化透射率達(dá)到0.54。

本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明所述錫卟啉共價(jià)功能化的聚苯胺納米雜化光敏功能材料可以作為非線性吸收材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)光學(xué)敏感器件和人眼的激光防護(hù)。

(2)本發(fā)明所述錫卟啉共價(jià)功能化的聚苯胺N-H健得到修飾，在極性溶劑中具有較好的溶解性和分散穩(wěn)定性。

(3)本發(fā)明制備的錫卟啉共價(jià)功能化聚苯胺納米雜化光敏功能材料中，錫卟啉與聚苯胺共價(jià)連接，并且錫卟啉與聚苯胺之間具有的π-π共軛相互作用，使得其相對(duì)于物理混合之間的結(jié)合更加緊密。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所制備的錫卟啉共價(jià)功能化的聚苯胺雜化光敏功能材料的制備路線；