[發(fā)明專利]一種飽和加氫Pd催化劑的制備及其催化聚苯乙烯加氫的方法

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• 申請日: 2017-05-23
• 公開（公告）號: CN107213895A
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 崔春生;景文;肖博;王玉強(qiáng);王建偉;王勝偉
• 申請（專利權(quán)）人: 山東玉皇化工有限公司
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;C08F12/08;C08F8/04
• 代理公司: 濟(jì)南泉城專利商標(biāo)事務(wù)所37218
• 代理人: 張貴賓

（一）技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化加氫技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種飽和加氫Pd催化劑的制備及其催化聚苯乙烯加氫的方法。

（二）背景技術(shù)

聚苯乙烯(PS)是由苯乙稀聚合而成的樹脂，是五大通用熱塑性合成樹脂之一。由于PS存在耐熱、耐紫外光性能差，性脆易斷裂等缺點(diǎn)，目前PS的應(yīng)用僅限于低端產(chǎn)品，如食品包裝、玩具、衣架、泡沫塑料和某些消費(fèi)性電子產(chǎn)品。然而即使在這些領(lǐng)域，PS仍可能逐漸被更廉價(jià)的的原料聚丙稀所取代。聚苯乙烯加氫后可得到物理性質(zhì)(玻璃化溫度、透明度、耐熱、耐氧化以及耐紫外性能等)顯著改善的聚環(huán)己基乙烯或氫化聚苯乙烯(PCHE)，這種高透明度的材料在電子信息、交通運(yùn)輸、航空航天、光學(xué)材料等高端領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景和重要的經(jīng)濟(jì)意義。

現(xiàn)在PS加氫還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，活性組分主要是鈀和鉑，有關(guān)載體的研究也已經(jīng)有大量報(bào)道，但是尚有諸多問題需要解決：（1）催化劑載體包括無孔材料、介孔材料和大孔材料，無孔和大孔材料極低的比表面積(10-20m²/g)使單位質(zhì)量催化劑具有極低的加氫活性位數(shù)量，為保證加氫活性就必須大幅提高催化劑的用量，從而使加氫成本上升。另外還會減小催化劑的粒度，從而加大催化劑和聚合物溶液分離的難度；（2）采用高比面積的催化劑載體則必然會降低催化劑的孔徑，有可能使聚合物分子在催化劑孔道中的擴(kuò)散受到限制，加氫僅僅發(fā)生在催化劑的外表面，而載體豐富的內(nèi)表面沒有發(fā)揮作用。如何權(quán)衡催化劑的孔徑和比表面積，以制備出具有理想加氫活性的負(fù)載型PS非均相加氫催化劑，成為研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

具有超大介孔和三維貫穿孔道體系的氧化硅球形介孔泡沫材料(MCF)為高分子擴(kuò)散提供了較為理想的傳質(zhì)通道，這種擁有高比表面積和較大孔體積的介孔材料在涉及高分子的領(lǐng)域(如藥物載體、酶固定及吸附分離等)有著廣泛的研究，為提高PS的加氫轉(zhuǎn)化率帶來了希望。

（三）發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種步驟簡單、PS加氫轉(zhuǎn)化率大幅提高的飽和加氫Pd催化劑的制備及其催化聚苯乙烯加氫的方法。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種飽和加氫Pd催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）制備載體：以非離子型表面活性劑三嵌段共聚物P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)為模板劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，1,3,5-三甲基苯(TMB)、氟化銨(NH₄F)為擴(kuò)孔劑，在酸性條件下通過水熱法合成，50-130℃下干燥2-20h，然后在300-800℃下焙燒2-8h，得到粉末狀MCF材料；

（2）制備浸漬液：按照鈀為粉末狀MCF材料的1.0-8.0wt%計(jì)算鈀金屬鹽的質(zhì)量，將鈀金屬鹽溶解，制取浸漬液；

（3）制備催化劑：將粉末狀MCF材料在浸漬液中浸漬10-48h，然后在40-120℃下干燥12-40h，最后在200-700℃下焙燒2-7h，成型過篩得到催化劑產(chǎn)品。

本發(fā)明的更有技術(shù)方案為：

步驟（1）中，水熱法合成溫度為80-170℃，粉末狀MCF材料的孔徑為18-64nm，窗口大小為10-35nm。

步驟（2）中，鈀金屬鹽為氯化鈀或醋酸鈀，溶解鈀金屬鹽的溶劑為去離子水、丙酮、濃度不高于5.0wt%鹽酸溶液和濃度不高于5.0wt%硝酸溶液中的一種。

步驟（3）中，粉末狀MCF材料浸漬后先在低溫下干燥，再加熱干燥；催化劑產(chǎn)品的粒徑為20-60目。

根據(jù)上述方法得到的催化劑催化聚苯乙烯加氫的方法，以裝填在焙燒還原裝置中的0.5-5mL催化劑進(jìn)行還原，還原條件為：還原溫度為50-180℃，還原氣體體積為催化劑體積的100-900倍，還原氣體中氫氣的體積含量為20-80%，還原時(shí)間為1-6h。

優(yōu)選的是：

初始?xì)鋲簽?-10MPa，溫度為50-220℃，PS溶劑溶度為0.1-3.5wt%，催化劑和PS的質(zhì)量比為1:2，溶劑為體積比為1:1-8的四氫呋喃與環(huán)己烷的混合溶劑。

還原后的催化劑快速轉(zhuǎn)移到間歇式反應(yīng)釜，防治催化劑再次被氧化。