[發(fā)明專利]一種制備高濃度羥基聚丙烯酸樹脂及其固化的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710367938.0
• 申請日: 2017-05-23
• 公開（公告）號: CN107216419B
• 公開（公告）日: 2019-07-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 薛小強(qiáng);蔣必彪;黃文艷;楊宏軍;孫佳悅
• 申請（專利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類號: C08F220/28
• 分類號: C08F220/28;C08F220/14;C08F220/18;C08F222/20;C09D175/04;C08G18/62;C08G18/73
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一種制備高濃度羥基聚丙烯酸樹脂及其固化的方法，屬于高分子合成、樹脂材料的制備領(lǐng)域。本發(fā)明采用二甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯為支化單體，用丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羥乙酯作為共聚單體，利用單電子轉(zhuǎn)移活性可控自由基聚合法常溫下快速制備支化聚丙烯酸樹脂溶液，固體含量為70～80％；高固體含量的含羥基支化聚丙烯酸樹脂，1,6?己二異氰酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫進(jìn)行固化成膜，耐候性樹脂材料，降低了有機(jī)溶劑的排放。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及二甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯為支化單體，常溫下(25℃)進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移活性可控自由基聚合，快速制備出高固體含量的含羥基支化聚丙烯酸樹脂，并用雙異氰酸酯進(jìn)行固化成膜，具有典型的耐候性樹脂材料，極大地降低對有機(jī)溶劑排放，屬于高分子合成、涂料基體樹脂領(lǐng)域。

背景技術(shù)

近年來，隨著環(huán)境保護(hù)要求不斷加強(qiáng)，制備出高濃度涂料用基體樹脂是目前主要開發(fā)方向之一，從而降低有機(jī)溶劑的用量，一般解決方法制備低分子量聚合物，降低溶液的粘度，配成高固體含量樹脂涂料。但是該體系受施工工藝及漆膜性能等影響會限制涂料的推廣應(yīng)用。因此，基于復(fù)合物分子量的要求，現(xiàn)有樹脂最高固體含量為50％～65％(一般不高于70％)，溶劑用量仍然較高，不利于環(huán)保，因此，保持聚合物分子量不變條件下，開發(fā)高固體含量樹脂，降低溶劑用量，是緩解涂料VOC排放的有效途徑之一。

支化聚合物由于其獨(dú)特的三維球狀結(jié)構(gòu)，因此，獨(dú)特鍵接方式直接影響到大分子鏈間的相互纏繞和相互作用力。支化結(jié)構(gòu)的形成改變了大分子的形態(tài)，因此表現(xiàn)出不同的溶液性能和熔體性能，并且具有與線性聚合物不同的結(jié)晶度、熔點、熱穩(wěn)定性等物理性能和機(jī)械性能。這種結(jié)構(gòu)使其分子鏈間無纏繞作用，從而大大提高了其溶解性和兼容性，與相同分子量的線性分子相比，超支化分子呈橢球形，結(jié)構(gòu)緊湊，熔體和溶液粘度較低，有望極大地提升樹脂固含量，降低溶劑用量。

目前，支化丙烯酸樹脂多用ABx型單體逐步聚合的方法合成，但是能發(fā)生此反應(yīng)的單體結(jié)構(gòu)類型相對有限，為此越來越多的科學(xué)家把目光投向活性自由基聚合。1995年，F(xiàn)réchet提出了由自引發(fā)單體(Inimer)合成超支化聚合物的自縮合乙烯基聚合物聚合反應(yīng)(SCVP)(Fréchet J M J,Gitsov I,Aoshima S,et al.Science,1995,269:1080-1083)，但是該聚合方法所必須使用的Inimer不但制作過程繁瑣，而且造價昂貴。2004年，Sherrington DC等人提出可以使用雙烯化合物為支化單體制備支化聚合物，并成功制備了支化聚甲基丙烯酸甲酯(Isaurea F,Coemack P A G,Graham S,et al.ChemicalCommunication,2004,9:1138-1139.)。2006年，Bannisteri等人在ATRP條件下，對雙烯化合物和普通單烯的聚合行為進(jìn)行了具體研究(Bannnister I,Billingham N C,Armes S P,etal.Macromolecules,2006,39(22):7483-7492)。但是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合也存在著明顯的不足，如聚合速度較慢，后處理麻煩等缺點。

Percec提出了一種新的準(zhǔn)活性自由基聚合方法克服了以上缺點，該聚合方法被命名為單電子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SET-LRP，)，該聚合方法的機(jī)理簡單的說就是在Cu(0)/配位劑催化下，在強(qiáng)極性溶劑中，以有機(jī)鹵化物(R-X)為引發(fā)劑，引發(fā)單體在室溫或更低溫度下進(jìn)行的準(zhǔn)活性自由基聚合。SET-LRP使用普通的銅絲或銅粉作為催化劑，聚合結(jié)束后將銅絲取出或?qū)~粉過濾即可。此外，如果使用銅絲作為催化劑，可在任意時間將銅絲取出，聚合即可中止，將銅絲再放入后，聚合仍可繼續(xù)。因此，由于催化體系易于脫除、反應(yīng)進(jìn)程易于控制、常溫反應(yīng)能耗低等特點，使得SET-LRP具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。研究表明，SET-LRP所制備聚合物往往具備更高分子量，最高可達(dá)10⁶，而ATRP所獲得聚合物的分子量一般只能在10⁴～10⁵范圍內(nèi)。因此，SET-LRP受到廣泛關(guān)注。基于其反應(yīng)速率快、聚合溫度低、聚合條件溫和等優(yōu)點，該方法可應(yīng)用于制備支化聚丙烯酸樹脂。

發(fā)明內(nèi)容