[發明專利]一種合成溴代稠環芳烴類化合物的方法

有效

• 申請號: 201710367664.5
• 申請日: 2017-05-23
• 公開（公告）號: CN107417489B
• 公開（公告）日: 2021-04-06
• 發明（設計）人: 王力耕;陳璐焌;章華隆;余琴
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C17/12
• 分類號: C07C17/12;C07C25/22;B01J27/138
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

一種合成溴代稠環芳烴類化合物的方法，所述的方法按如下步驟進行：以式Ⅰ所示的稠環芳烴類化合物為底物，加入堿金屬溴化物，在水和有機溶劑的混合溶液中，再緩慢加入ZnAl?BrO₃^??LDHs，在25～55℃下反應4～8h，反應結束后，所得反應混合物經后處理過程得到式Ⅱ所示的單溴代稠環芳烴類化合物或式Ⅲ所示的雙溴代稠環芳烴類化合物；所述的式Ⅰ所示的稠環芳烴類化合物、堿金屬溴化物和ZnAl?BrO₃^??LDHs的物質的量之比為1:0.6～1.5:0.9～1.9，本發明所述溴化試劑是固體物質，廉價易得，且對環境友好；反應條件溫和；后處理方便，反應操作簡單；原子利用率高，選擇性高；目標產物收率高，副反應少。

技術領域

本發明涉及一種有機化合物的合成方法，具體涉及到一種合成溴代稠環芳烴類化合物的方法。

背景技術

稠環芳烴鹵化物作為一類重要的原料或者中間體在醫藥、農藥、染料和香料等精細品化學中被廣泛應用。在各類稠環芳烴鹵化物中，溴化合物因其反應活性相對較高，而且溴原子作為一種極易脫去的離去基團，在有機合成反應中以溴取代的有機化合物在長時間以來都被認為是一類有重要價值合成子或者是前驅體，無論是實驗室中還是在工業生產中使用量較大，其中包括C-C，C-N，C-O等鍵的偶聯。另外，它們被作為藥物或者是具有放射性的診斷標記在藥物治療中使用廣泛，所以制備溴代有機化合物的方法一直是化學工作者關注的內容。

現有的文獻報道中，多數采用溴素或者NBS作為溴源來合成溴代稠環芳烴類化合物。但使用溴素固有的缺點是反應中有一半溴元素生成了腐蝕性的溴產物HBr，溴素的理論利用率只有50％，存在嚴重的資源浪費，且該反應常需要加入金屬粉屑或者溴化物等路易斯酸作為催化劑，更進一步造成污染不符合現提倡的綠色化學；NBS雖然是種較安全的溴代試劑，但其制備過程復雜，制備成本較高，而且在使用過程中通常伴隨著特殊化學助劑的使用，所以不能普及到實際生產過程當中。

盡管現有技術公開了各種制備溴代稠環芳烴類化合物的方法，但這些方法普遍都有一個或多個缺點如：反應條件苛刻，產率較低，反應時間較長，產物選擇性低，反應操作及后處理工作繁瑣等。

發明內容

為克服現有合成溴代稠環芳烴類化合物的不足和缺點，本發明的目的在于提供一種合成溴代稠環芳烴類化合物的新方法。

為實現上述目的，本發明采用如下方案：

一種合成溴代稠環芳烴類化合物的方法，所述方法按如下步驟進行：

以式Ⅰ所示的稠環芳烴類化合物為底物，加入堿金屬溴化物，在水和有機溶劑的混合溶液中，再緩慢加入ZnAl-BrO₃^--LDHs，在25～55℃下反應4～8h，TCL跟蹤反應進程，反應結束后，所得反應混合物經后處理過程得到式Ⅱ所示的單溴代稠環芳烴類化合物或雙溴代稠環芳烴類化合物；所述的式Ⅰ所示的稠環芳烴類化合物、堿金屬溴化物和ZnAl-BrO₃^--LDHs的物質的量之比為1:0.6～1.5:0.9～1.9，

進一步，所述的堿金屬溴化物為溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化銣或溴化銫，優選為溴化鉀。

進一步，所述有機溶劑為二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、乙酸中的一種或多種任意比例的混合溶液。

進一步，所述的水和有機溶劑的混合溶液的體積用量以式Ⅰ所示的稠環芳烴類物質的量計為7.5～10ml/mmol。

再進一步，所述的水與有機溶劑的體積比為1：13～19。

更進一步，優選所述的水與有機溶劑的混合溶液為體積比為1:5:9的水、二氯甲烷及乙酸的混合溶液。

進一步，優選所述的式Ⅰ所示的稠環芳烴類化合物的反應溫度為35～45℃，反應時間為5h。