[發明專利]一種將酸、堿廢蝕刻液混搭回收銅的方法

在審

• 申請號: 201710365984.7
• 申請日: 2017-05-22
• 公開（公告）號: CN107313069A
• 公開（公告）日: 2017-11-03
• 發明（設計）人: 劉志強;朱薇;曹洪楊;張魁芳;郭秋松;高遠
• 申請（專利權）人: 廣東省稀有金屬研究所
• 主分類號: C25C1/12
• 分類號: C25C1/12
• 代理公司: 廣東世紀專利事務所44216
• 代理人: 千知化

技術領域

本發明涉及一種將酸、堿廢蝕刻液混搭回收銅的方法。

背景技術

印制電路板(PCB)的生產工藝流程長，蝕刻工序是PCB生產流程中比重最大的一部分。在蝕刻工序中，由于蝕刻液溶解的物質太多而使蝕刻指標，包括速度、側蝕系數、表面潔凈性等低于工藝要求時，即成為廢蝕刻液。蝕刻液包括酸性蝕刻液、堿性蝕刻液，這些廢蝕刻液的主要成分有：重金屬銅、銨鹽、磷酸根及含碘化合物等無機物；含硫有機物、含氮雜環化合物和含氰根化合物等有機物；聚氧乙烯類化合物、聚乙烯醇類化合物等高分子化合物。PCB行業每年消耗精銅10萬噸以上，產出的含銅廢水中總銅含量在5萬噸以上，氯化銨約l0萬噸、無機及有機磷約4000噸、含硫含氮雜環有機物約1000噸，因此可以看出：廢蝕刻液的污染指數很高，是典型的危險液體廢物；同時廢蝕刻液還是一種價值不菲的復合資源，其資源回收和再生利用的潛力巨大。

國內外對堿性廢蝕刻液處理方法主要有置換法、中和沉淀法、萃取法等。對酸性廢蝕刻液處理方法主要有置換法、電解法、中和沉淀法等方法。置換法得到海綿銅品位不高，回收銅后尾液含銅量高等缺點；電解法生產出來的銅粉雖然純度高，性能上優于其它方法生產的銅粉，但是電解法生產銅粉的效率相對較低，耗電量較高，并且廢液中的重金屬離子濃度不能降得很低，排放前要進行嚴格的治理，并且電解法容易產生氯氣；中和沉淀法處理含銅廢液，工藝簡單，投資少，但是硫酸銅結晶后母液含銅量較高，需進一步處理，不能對廢水中的銨鹽等無機物和有機物循環利用，造成嚴重的環境污染。目前國內外已開展采用萃取方法回收堿性廢蝕刻液中的銅，適合不同規模的處理量，銅產品質量較好，廢蝕刻液可循環利用；但僅能應用于堿性廢蝕刻液中回收銅，還無法從酸性廢蝕刻液中萃取回收銅。

發明內容

本發明的目的在于提供一種將酸、堿廢蝕刻液混搭回收銅的方法，將堿性廢蝕刻液和酸性廢蝕刻液混搭一起回收銅，解決酸性廢蝕刻液中難萃取回收銅的問題。

本發明所述的酸、堿性廢蝕刻液，其為印制電路板蝕刻工序過程中蝕刻了銅的廢液；酸性廢蝕刻液的H⁺濃度為0.01~2.6mol/L，銅離子30~160g/L及大量氯離子。堿性廢蝕刻液的pH為7.5~9.5，銅離子5~160g/L，游離NH₃及氯離子。

本發明的將酸、堿廢蝕刻液混搭回收銅的方法如下：(1)將Lix^?系列萃取劑溶液:堿性廢蝕刻液:酸性廢蝕刻液按體積比2~25:1:0.1~1混合萃取銅；(2)按體積比0.1~10:1，用H⁺濃度為0.001~1.5mol/L的稀硫酸溶液洗滌步驟(1)所得的負載有機相；(3)按體積比2~8:1，用含硫酸140~240g/L和銅離子8~40g/L的硫酸銅溶液反萃取步驟(2)洗滌后的負載有機相，反萃取后的有機相返回步驟(1)重復使用，水相為硫酸銅溶液；(4)在電流密度100~500A/m²下電沉積步驟(3)所得硫酸銅溶液，得到電沉積銅，電沉積銅后的硫酸銅溶液返回步驟(3)重復使用。

所述Lix^?系列萃取劑為Lix84-I、Lix973或Lix984。

所述Lix^?系列萃取劑溶液為：體積比5~20%Lix^?系列萃取劑:80~95%煤油或200^#溶劑油的溶液。

所述萃取、洗滌和反萃取級數為單級或多級。

所述電沉積銅的陰極為不銹鋼304、不銹鋼316或金屬鈦。陽極為鈦基貴金屬涂層。

Lix^?系列萃取劑對銅具有高選擇性的萃取性能，但Lix^?系列萃取劑在萃取銅的過程中會釋放氫離子，造成萃取體系pH下降，銅萃取率降低。Lix^?系列萃取劑在萃取回收堿性廢蝕刻液中的銅時，釋放的氫離子被堿性蝕刻液中的NH₃中和，萃取體系pH穩定，銅萃取率較高。當Lix?系列萃取劑在萃取回收酸性廢蝕刻液中的銅時，由于酸性廢蝕刻液的pH較低，銅萃取率也低，加上銅萃取釋放的氫離子使萃取體系pH降低，導致銅萃取率更低，無法采用萃取法回收銅。本發明將堿性廢蝕刻液和酸性廢蝕刻液混搭至合適的pH，用Lix^?系列萃取劑萃取，利用堿性廢蝕刻液中游離NH₃來中和酸性廢蝕刻液中的氫離子和萃取銅釋放的氫離子，從而提高酸性廢蝕刻液的pH值，實現酸性廢蝕刻液中銅的高效萃取。