[發(fā)明專利]一種具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@還原氧化石墨烯復合材料及其制備方法和應用

有效

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• 申請日: 2017-05-22
• 公開（公告）號: CN107017395B
• 公開（公告）日: 2020-04-21
• 發(fā)明（設計）人: 張治安;賴延清;李煌旭;尚國志;陳曉彬;肖志偉;張凱;李劼
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/583;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 張偉;魏娟

本發(fā)明公開了一種具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復合材料及其制備方法和應用，該復合材料由表面均勻分布有碳包覆焦磷酸錳鈉顆粒的氧化石墨烯片堆疊構(gòu)成。在溶有磷源、鈉源、錳源及絡合劑的水溶液中加入氧化石墨烯后，依次進行超聲處理、液氮冷凍及冷凍干燥，得到前驅(qū)體；所述前驅(qū)體置于保護氣氛下，進行熱處理，即得具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復合材料，其作為鈉離子電池正極材料具有優(yōu)良的電化學性能，且“Na?Mn?P?O”體系資源豐富，成本低廉，且該制備方法操作簡單，商業(yè)應用前景廣闊。

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及一種鈉離子電池正極材料，具體涉及一種具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉與氧化石墨烯的復合正極材料及其制備方法，以及復合材料作為鈉離子電池的應用，屬于鈉離子電池領域。

背景技術(shù)

鋰離子電池由于具有高能量密度、高穩(wěn)定性、長壽命等優(yōu)勢，已經(jīng)迅速占據(jù)便攜式電子產(chǎn)品(筆記本電腦，智能移動裝備，平板電腦等)市場，并不斷向電動交通工具領域滲入。但是，鋰資源在地殼中儲量低，并且地域分布不均，使得鋰離子電池在大范圍推廣應用的過程中鋰價不斷攀升，導致鋰離子電池價格居高不下。因此，鋰離子電池在大規(guī)模儲電領域的應用受到限制。鈉離子電池由于鈉資源蘊藏量豐富、環(huán)境友好，被認為是一種理想的大規(guī)模儲電應用技術(shù)而得到世界的廣泛關(guān)注。

過去的幾十年時間里，科研工作者對鈉離子電池的正極材料開展了廣泛研究。在現(xiàn)有的正極材料體系中，聚陰離子型化合物體系被認為是最具有商業(yè)前景的鈉電正極材料體系。在聚陰離子型化合物體系中，焦磷酸鹽體系材料由于具有開放的三維通道以及較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢而得到研究者的重視。目前報道較多的焦磷酸鐵鈉具有極佳的電化學性能，在0.1C的倍率下可逆比容量接近理論比容量95mAh/g。但是Fe²⁺/Fe³⁺的氧化還原電位較低，使得焦磷酸鐵鈉放電平臺較低，因此能量密度不高。焦磷酸錳鈉具有97.5mAh/g的理論比容量，以及3.7V(vs Na/Na⁺)以上的高電壓，具有更好的儲鈉性能且成本低廉。然而，由于焦磷酸錳鈉材料本身導電性能差，其作為電極材料的倍率性能和循環(huán)性能差強人意。此外，目前焦磷酸錳鈉材料合成方法多為傳統(tǒng)固相燒結(jié)法，所得產(chǎn)物粒徑大，材料動力學性能差，不利于材料容量的發(fā)揮。因此如何提高焦磷酸錳鈉的倍率性能、循環(huán)性能以及提升材料比容量，成了焦磷酸錳鈉作為鈉離子電池正極材料研究的關(guān)鍵問題。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有的焦磷酸鹽體系鈉離子正極材料存在的不足，本發(fā)明的一個目的在于提供了一種穩(wěn)定性好，活性物質(zhì)分散性好，形貌均勻，具有特殊“三明治”結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@還原氧化石墨烯復合材料。

本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種重復性好、操作簡單、環(huán)境友好、成本低廉，具有工業(yè)應用前景的制備碳包覆焦磷酸錳鈉@還原氧化石墨烯復合材料的方法。

本發(fā)明的第三個目的是在于提供一種碳包覆焦磷酸錳鈉@還原氧化石墨烯復合材料作為鈉離子電池正極材料的應用，制備的鈉離子電池中具有高充放電比容量、良好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@還原氧化石墨烯復合材料，其由表面均勻分布有碳包覆焦磷酸錳鈉顆粒的還原氧化石墨烯片堆疊構(gòu)成。

本發(fā)明的技術(shù)方案中焦磷酸錳鈉顆粒由碳層均勻包覆，不但提高了焦磷酸錳鈉顆粒的導電性，可以獲得更高的容量發(fā)揮和倍率性能，而且碳層包覆層提高了焦磷酸錳鈉的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，有利于改善其循環(huán)性能。同時，碳包覆焦磷酸錳鈉顆粒均勻負載在還原氧化石墨烯片的表面，改善了碳包覆焦磷酸錳鈉顆粒的均勻分散，獲得更高的比表面，提高電化學活性，而還原氧化石墨烯片與還原氧化石墨烯片以堆疊形式構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)，進一步提高了復合材料的穩(wěn)定性。