[發明專利]一種適用于高濃度有機廢水的濕式氧化催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201710363994.7
• 申請日: 2017-05-22
• 公開（公告）號: CN108940262B
• 公開（公告）日: 2021-06-01
• 發明（設計）人: 李楊;楊岳;劉光利;榮樹茂;朱夔;梁寶鋒;李晶蕊;江巖;何琳;唐中華
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;B01J23/83;B01J23/889;C02F1/72;C02F1/74;C02F101/10;C02F101/34;C02F103/36;C02F101/30
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 王玉雙;鮑俊萍

本發明公開了一種適用于高濃度有機廢水的濕式氧化催化劑的制備方法，包括(1)將載體進行預處理；(2)將銅源/鐵源/錳源前驅體一種或幾種溶解；(3)采用過量浸漬法，將多孔載體浸漬在前驅體溶液中，分離并干燥；(4)將步驟(3)所得產物進行焙燒(5)采用過量浸漬法，將步驟(4)的產物浸漬于含鈰溶液中，分離、干燥，再次進行焙燒，形成濕式氧化催化劑。本發明方法制備的濕式氧化催化劑用于高濃度有機廢水，具有成本低、性能穩定等特點。

技術領域

本發明涉及一種復合金屬氧化物催化劑的制備方法，具體是一種用于濕式氧化催化劑的制備方法。

背景技術

濕式(空氣)氧化(wet air oxidation，WAO)處理高濃度難降解有機廢水，通常需要較高的溫度和壓力(200～3l5℃，2～21MPa)以及較長的停留時間，其反應條件非常苛刻。催化濕式氧化catalytic wetair oxidation，CWAO)在保持處理效果的條件下，可降低反應溫度和壓力，極大地推動濕式氧化的發展和應用。因此，研制具有較高活性和穩定性并適用于CWAO的催化劑，成為目前研究的重點和難點。煉油或乙烯廢堿液(堿渣)中除含有不同濃度的游離堿(NaOH)，還含有大量高濃的Na₂S、有機酸性物質(以鈉鹽形式存在，如雜酚、環烷酸、硫醇、硫酚等)、硫醚以及噻吩等有機硫化物，呈惡臭、有毒，COD含量高達10000～150000mg/L，在催化濕式氧化過程中易發生催化劑中毒、金屬活性成分流失以及COD去除效率低等問題，成為研究的難點。

CN1498860及1498861公開了一種濕式氧化催化劑，采用Pt、Pd、Rh、Ru中的一種或幾種為活性成分，以La、Ce、Pr、Nd中的一種或幾種為輔助組分，以TiO₂～ZrO₂為載體。該催化劑處理感光膠廢水和含酚廢水時COD去除率可達99％，廢水的可生化性大幅度提高。但反應溫度和壓力均較高，對反應裝置的要求高，貴金屬造成催化劑制作成本高。

CN1669643公開了一種稀土復合氧化物催化劑，其為固體粉末狀，組分為ZrO₂和Ce活性金屬組分，浸漬于載體上，采用一次浸漬和一次焙燒后，實現催化劑的制備。

CN101485988公開了一種用于常溫常壓催化濕式氧化工藝的催化劑及其制備方法，以粉末狀鋅鋁水滑石為載體，Fe為活性組分，Ce和Ti為助催化劑，采用浸漬法制備的催化劑，在常溫常壓下，曝氣條件下，處理難降解廢水時，TOC去除率達65～85％。

CN101185887公開“一種用于濕式氧化工藝的催化劑”，以粒徑為3～5mm的γ-Al₂O₃為載體，浸漬過渡金屬Mn或Mn的氧化物和稀土元素La或Ce的一種或兩種金屬鹽溶液，各種金屬負載重量均為5～8％，干燥后再300～600℃條件下焙燒3～7h，得到濕式氧化催化劑。

綜上所述，采用負載的方式制備濕式氧化催化劑的涉及多種金屬氧化物的添加，負載貴重金屬的催化劑處理有機廢水的COD轉化率高，但成本昂貴，非貴金屬類催化劑處理效果稍低，同時存在活性組分易流失、易失活的缺點。針對煉油或乙烯廢堿液而言，廢液中硫含量高，且有機物濃度高、種類多，目前的濕式氧化催化劑對廢堿液處理效果過程中，催化劑易中毒、COD去除效率低、活性組分易于流失，影響催化劑的性能。

發明內容

本發明提供一種改進的濕式氧化催化劑制備方法，使制備的催化劑既可以抵抗催化劑在多種污染物共存體系中的中毒、失活，有效成分易流失，又可以提高催化劑強度，提高催化劑的穩定性，減少成本。

本發明的濕式氧化催化劑制備方法，采用浸漬法將金屬氧化物分次負載在γ-Al₂O₃、SiO₂、陶瓷等多孔載體上。第一層次金屬氧化物為Cu、Mn、Fe的氧化物中的一種或幾種，第二層次為Ce的氧化物。

本發明濕式氧化催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟：