[發(fā)明專利]一種鋰離子電池用PMMA基核殼結(jié)構(gòu)凝膠聚合物及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710363260.9
• 申請(qǐng)日: 2017-05-22
• 公開（公告）號(hào): CN107230802B
• 公開（公告）日: 2020-02-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 韓琳;張忠厚;郭丹丹;陳榮源;劉欣;方少明;閆春綿
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 鄭州輕工業(yè)學(xué)院
• 主分類號(hào): H01M10/0565
• 分類號(hào): H01M10/0565;D04H1/728;D01D5/00
• 代理公司: 41125 鄭州優(yōu)盾知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 孫詩(shī)雨;張真真

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用PMMA基核殼結(jié)構(gòu)凝膠聚合物，該凝膠聚合物的核層為力學(xué)性能較好的苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚己內(nèi)酯（PCL）等聚合物，殼層為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等與電解液相容性較好的聚合物。本發(fā)明采用同軸靜電紡絲法制備核殼結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)，制備方法簡(jiǎn)便、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且組裝成電池后具有穩(wěn)定的電化學(xué)窗口，有效解決了難以將PET、PCL等力學(xué)性能優(yōu)異的聚酯類聚合物與PMMA制成復(fù)合體系的問(wèn)題。PET和PMMA在核層與殼層分別獨(dú)立成相，而且PET在靜電紡絲過(guò)程中發(fā)生取向，使材料的力學(xué)性能進(jìn)一步得到提高，殼層的PMMA因?yàn)闆](méi)有混入結(jié)晶性物質(zhì)，保持了其較高的離子電導(dǎo)率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池制備領(lǐng)域，涉及一種應(yīng)用于鋰離子電池的核殼結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)及其同軸靜電紡絲制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池具有電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、可快速充放電及無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在手機(jī)、新能源電動(dòng)汽車等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的鋰離子電池使用的是液體電解質(zhì)，存在容易泄露等不安全因素。而凝膠聚合物電解質(zhì)（GPEs）中的聚合物基體以化學(xué)鍵或物理作用力形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠在GPEs中起骨架支撐的作用，并且其可塑性強(qiáng)，可制備成柔性鋰離子電池或異型鋰離子電池。

目前，研究文獻(xiàn)中報(bào)道的GPE基體聚合物包括PEO、PAN、PVDF、PMMA及它們之間的共混或共聚物，其中PMMA基的GPEs因與電極材料相容性好、離子電導(dǎo)率高而被廣泛研究，但是PMMA質(zhì)脆、不易成膜，專利報(bào)道中多采用共混、共聚等方式對(duì)其進(jìn)行改性，以提高力學(xué)性能。然而因?yàn)镻MMA自身化學(xué)結(jié)構(gòu)的限制，與PMMA相容性良好，可與其共混、共聚的聚合物的力學(xué)強(qiáng)度均不高，因此使用該方法改性制得的凝膠聚合物電解質(zhì)的力學(xué)強(qiáng)度仍難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚己內(nèi)酯（PCL）均為力學(xué)性能優(yōu)異、耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性俱佳的聚酯類高聚物，目前文獻(xiàn)中并無(wú)使用PET、PCL與PMMA共混或者利用單體共聚以改善PMMA力學(xué)性能的報(bào)道，因?yàn)镻ET和PCL與PMMA的化學(xué)結(jié)構(gòu)差異較大、相容性差，難以得到它們的復(fù)合體系。

同軸靜電紡絲法可以將兩種聚合物制成復(fù)合體系，在關(guān)于離子交換膜的研究中已有不少研究報(bào)道，但是鮮有利用該技術(shù)制備GPEs的報(bào)道，而將兩種結(jié)構(gòu)差異較大的聚合物制成核殼結(jié)構(gòu)GPEs的研究則未見到，其中的一個(gè)關(guān)鍵原因是難以找到合適的溶劑體系。高聚物在溶解時(shí)的溶解性受化學(xué)結(jié)構(gòu)和極性的影響較大，一種聚合物的良溶劑很可能會(huì)成為另一種不同結(jié)構(gòu)聚合物的不良溶劑，而兩種使用不同溶劑的聚合物溶液在混合時(shí)往往會(huì)發(fā)生聚合物的沉淀。具體到使用同軸靜電紡絲法時(shí)，溶劑選擇的不當(dāng)會(huì)造成聚合物在噴絲嘴處的凝結(jié)，阻塞噴絲口。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明設(shè)計(jì)并采用同軸靜電紡絲法制備了一種應(yīng)用于鋰離子電池的核殼結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)，該凝膠聚合物電解質(zhì)的殼層為與電解液相容性較好的PMMA，核層為力學(xué)性能優(yōu)異但與PMMA相容性較差的PET、PCL等聚酯類聚合物。通過(guò)對(duì)PMMA與PET、PCL溶解度參數(shù)等進(jìn)行理論計(jì)算，加上大量實(shí)驗(yàn)探索與溶解條件的控制，找到能溶解PMMA與PET、PCL的復(fù)合溶劑體系和相應(yīng)的溶解條件，避免了殼層和核層聚合物溶液在同軸靜電紡絲儀噴絲嘴處的凝結(jié)。該法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種鋰離子電池用PMMA基核殼結(jié)構(gòu)凝膠聚合物，該凝膠聚合物的核層為力學(xué)性能較好的苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚己內(nèi)酯（PCL）等聚合物，殼層為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等與電解液相容性較好的聚合物。

一種鋰離子電池用PMMA基核殼結(jié)構(gòu)凝膠聚合物的制備方法，所述凝膠聚合物采用同軸靜電紡絲法制備，具體步驟如下：

（1）將聚甲基丙烯酸甲酯溶解于混合溶劑中，于20-60℃下攪拌至澄清透明溶液，之后繼續(xù)攪拌1-10h，得到殼層紡絲液；

（2）將苯二甲酸乙二醇酯或聚己內(nèi)酯溶解于混合溶劑中，于20-40℃下回流攪拌至溶液澄清透明，再于常溫下攪拌1-10h；得到核層紡絲液；