[發(fā)明專利]一種利用二氧化碳常壓合成碳酸酯的方法

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• 申請日: 2017-05-22
• 公開（公告）號: CN107417659A
• 公開（公告）日: 2017-12-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 范國枝;胡宗瀟;王悅昕;李建芬;宋光森
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢輕工大學(xué)
• 主分類號: C07D317/34
• 分類號: C07D317/34;C07D317/36;C07D317/38;C07C68/04;C07C69/96
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機催化合成領(lǐng)域，具體涉及一種利用常壓二氧化碳與環(huán)氧化合物或苯酚合成碳酸酯的方法。

背景技術(shù)

人類在工業(yè)文明的快速發(fā)展過程中，大量使用化石燃料(如煤和石油等)，導(dǎo)致以二氧化碳為主的溫室氣體的排放量與日俱增，產(chǎn)生溫室效應(yīng)并引起全球變暖。二氧化碳既是溫室氣體的主要成分又是地球上儲量最豐富、最廉價的碳資源，可以轉(zhuǎn)化成能源、材料和化工產(chǎn)品等。隨著環(huán)境的持續(xù)惡化及資源的日趨匱乏，二氧化碳的化學(xué)資源化利用已越來越受到廣泛關(guān)注。二氧化碳可替代傳統(tǒng)劇毒光氣、異氰酸酯或一氧化碳等碳一原料用于有機合成，國內(nèi)外科研工作者在利用二氧化碳合成碳酸酯、氨基甲酸甲酯、噁唑烷酮、脲和聚碳酸酯等方面已開展了大量的研究工作。

有機碳酸酯是典型的“綠色化學(xué)”產(chǎn)品，是一類用途廣泛的工業(yè)原料，在化工以及制藥行業(yè)被廣泛用作化工中間體；在紡織、印染及高分子合成領(lǐng)域也具有廣泛用途，還可用作電池電解液和極性溶劑等。自20世紀(jì)60年代以來，國際學(xué)術(shù)界對以二氧化碳為碳源合成碳酸酯進行了大量研究。目前為止，利用二氧化碳合成碳酸酯多在高溫高壓下進行，反應(yīng)條件苛刻、對反應(yīng)設(shè)備和操作環(huán)境要求較高且存在安全隱患，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用，利用二氧化碳常壓合成碳酸酯已成為新的發(fā)展趨勢。

常壓二氧化碳通過環(huán)加成反應(yīng)合成有機碳酸酯是二氧化碳化學(xué)轉(zhuǎn)化利用的一條重要途徑。離子液體（Chem. Sci., 2015, 6, 6916—6924）、均相BrPh₃⁺PPEG600P⁺Ph₃Br（Tetrahedron Lett., 2011, 52, 6383—6387）、高分子聚合物（Nat. commun., 2013, 4, 1—7）、席夫堿配合物（J. Catal., 2004, 227, 537—541）、Salen配合物（ChemCatChem, 2011, 3, 831—834; 中國專利CN201510010667.4）、N-雜環(huán)卡賓（Tetrahedron, 2005, 61, 12131—12139）、雙功能配合物（ChemSusChem, 2015, 8, 821—827）、金屬納米粒子（Chem. Eur. J. 2015, 21, 15924—15928）等都是二氧化碳常壓轉(zhuǎn)化的有效催化劑，并在部分環(huán)狀碳酸酯（Chem. Sci., 2015, 6, 6916—6924）和鏈狀碳酸酯（Macromolecules 2006, 39, 128—137）的常壓合成中表現(xiàn)出了較優(yōu)異的催化性能。目前二氧化碳常壓轉(zhuǎn)化方法適用范圍不廣，與單脂肪族末端取代氧化物合成環(huán)狀碳酸酯往往具有較優(yōu)異的反應(yīng)性能，但與芳香族氧化物的反應(yīng)結(jié)果并不滿意。此外，二氧化碳的常壓轉(zhuǎn)化仍然幾乎都在密封高壓容器中進行，通常是在反應(yīng)開始前向反應(yīng)體系中通入二氧化碳，反應(yīng)過程中二氧化碳壓力并不恒定為常壓，對設(shè)備要求也較高；二氧化碳常壓轉(zhuǎn)化的催化體系也較為復(fù)雜，催化劑的合成過程繁瑣冗長。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種利用常壓二氧化碳為碳源合成有機碳酸酯的新方法，該法在普通非耐壓容器中即可進行。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所設(shè)計的技術(shù)方案為：

利用常壓二氧化碳與底物（環(huán)氧化合物或苯酚）合成有機碳酸酯，采用Lewis酸和季銨鹽為雙組分催化劑。

反應(yīng)過程中持續(xù)向與大氣相通的反應(yīng)體系中通入二氧化碳，使系統(tǒng)保持恒定常壓，反應(yīng)在非耐壓容器中進行。

所述環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氯甲基環(huán)氧乙烷、氯甲基環(huán)氧乙烷以及環(huán)氧苯乙烷。

所述碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯和苯乙烯環(huán)狀碳酸酯。

所述Lewis酸為ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂、AlCl₃、AlBr₃、CuCl₂、CuCl、FeCl₃、SnCl₂、SnCl₄、BF₃、BCl₃或SbCl₅，優(yōu)選鹵化鋅。

所述季銨鹽為Bu₄NCl、Bu₄NBr、Bu₄NI、Et₄NBr、十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨，優(yōu)選Bu₄NBr。