[發明專利]一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法及應用

在審

• 申請號: 201710361696.4
• 申請日: 2017-05-22
• 公開（公告）號: CN107159260A
• 公開（公告）日: 2017-09-15
• 發明（設計）人: 董玲玉;王科;李揚;范鑫;許紅云;袁小金;李文龍;劉亞華
• 申請（專利權）人: 西南化工研究設計院有限公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C67/36;C07C69/36
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司51214
• 代理人: 房云

技術領域

本發明屬于草酸酯催化劑技術領域，具體為一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法及應用。

背景技術

草酸酯是一種重要的化工原料，廣泛用于合成醫藥、染料、萃取劑等化學品。草酸酯低壓加氫可合成重要的化工原料乙二醇，常壓水解可制得草酸，常壓氨解可得優質化肥草酰胺。

目前工業上生產草酸酯的工藝主要是CO氣相偶聯法，近年來，國內外陸續報道了CO氣相偶聯合成草酸酯催化劑的新進展。目前所報道的催化劑中多以金屬鈀(Pd)為活性組分，α-Al₂O₃為載體，而以SiO₂和活性炭為載體都表現出較差的催化性能。Pd/α-Al₂O₃催化劑應用在草酸酯的時空收率高，且具備較好的穩定性，其最終活化步驟都采用在固定床反應管中通入還原性氣體高溫還原的方法。但催化劑上Pd含量仍然比較高(工業上高達2％)，因此CO偶聯合成草酸酯催化劑研究的方向是在保持催化劑性能的基礎上，降低催化劑上Pd的負載量。研究人員進行了大量的研究，試圖通過添加助劑或改進制備方法來降低催化劑的Pd負載量，但是催化劑中的Pd含量仍然在1％左右。還有學者提出可以通過添加助劑或者控制催化劑表層Pd活性組分厚度的方法，但都比較繁瑣，成本也相對較高，不利于工業化的生產。

發明內容

本發明的目的在于針對現有草酸酯催化劑Pd含量高、催化劑成本高的這一現狀，提供一種催化劑性能好、Pd含量低且簡單易形的草酸酯催化劑的制備方法。本發明草酸酯催化劑采用乙二醇還原法制備，本發明制備出的催化劑適用于一氧化碳合成草酸酯。本發明目的通過以下技術方案來實現：

本發明的目的之一在于提供一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將鈀的前驅體和助劑的前驅體溶解在酸性溶液中制成浸漬液；鈀的前驅體如硝酸鈀、氯化鈀溶于水時溶液pH＜7呈酸性，醋酸鈀不溶于水但能溶解于醋酸中，形成的溶液也呈酸性；

2)將α-Al₂O₃載體加入步驟1)所制備的浸漬液中，浸泡后干燥；

3)將乙二醇與水混合得到還原液；

4)將步驟2)干燥處理過后的α-Al₂O₃載體加入到步驟3)配制的還原液中，并浸泡；

5)步驟4)處理后的α-Al₂O₃載體依次經洗滌、干燥后即得本發明草酸酯催化劑。

本發明以乙二醇為還原劑醇為還原劑制備草酸酯催化劑，反應條件溫和，操作簡單，得到的顆粒粒徑小且分布均勻。醇類還原鈀鹽的機理可用以下方程式表示：

Pd²⁺+RCH₂OH→Pd+RCHO+2H⁺

根據本發明所述一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法的一個具體實施例，所述鈀的前驅體為氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀或乙酰丙酮鈀中一種或幾種，最終所得催化劑中鈀的含量以鈀元素計為載體重量的0.05～1.0％。

根據本發明所述一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法的一個具體實施例，其特征在于，所述助劑的前軀體選自第VIII族、鑭系、IB、IIB族過渡金屬元素的氧化物或鹽類，最終所得催化劑中助劑的含量以元素計為載體重量的0.01～1％。

根據本發明所述一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法的一個具體實施例，步驟1)中，所述酸性溶液為鹽酸溶液或硝酸溶液，所述酸性溶液的pH為0～6；所述浸漬液中鈀離子的濃度為0.005～0.06mol/L。

根據本發明所述一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法的一個具體實施例，步驟2)中，所述α-Al₂O₃載體為壓片成型的柱狀物、球狀物或拉西環狀物中的一種或幾種；所述浸泡溫度為40～60℃，時間為6～24h；所述干燥溫度為90～200℃，時間為12～24h。

根據本發明所述一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法的一個具體實施例，步驟3)中，所述二醇與水的體積比為0.5～5；所述還原液為乙二醇的水溶液。

根據本發明所述一種乙二醇還原制備草酸酯催化劑的制備方法的一個具體實施例，步驟4)中，所述浸泡溫度為40～60℃，時間為12～24h；步驟5)中，所述干燥溫度為90～200℃，時間為12～24h。