[發明專利]一種離子液體交聯聚合物負載納米鈀金屬催化材料及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201710355039.9
• 申請日: 2017-05-19
• 公開（公告）號: CN107486240B
• 公開（公告）日: 2020-09-15
• 發明（設計）人: 劉建華;焦念明;夏春谷
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;C07C209/36;C07C211/46;C07C211/47;C07C211/52;C07C211/50;C07C211/51;C07C213/02;C07C217/84;C07C215/76;C07C215/80;C07C253/30;C07C255/58
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 周瑞華

本發明公開了一種離子液體交聯聚合物負載納米鈀金屬催化材料，該催化材料簡稱P(DVB?DIIL)?Pd，其結構如下所示，。本發明還公開了該催化材料的制備方法以及在硝基芳烴液相催化加氫制備芳香胺基化合物中的應用。本發明所述離子液體交聯聚合物負載納米鈀金屬催化材料對于多種硝基芳烴化合物的液相加氫反應具有很高的催化選擇性和轉化率，且可以回收重復利用。

技術領域

本發明涉及一種離子液體交聯聚合物負載納米鈀金屬催化材料及其制備方法以及在硝基芳烴液相催化加氫制備芳香胺基化合物中的應用。

背景技術

芳香胺基化合物是一類非常重要的化工原料和精細化工及醫藥中間體，廣泛應用于聚氨酯材料、染料、醫藥、農藥和助劑等的合成。目前，生產芳香胺基化合物的方法主要有硝基苯鐵粉還原法、硝基苯催化加氫還原法、苯酚氨解法等。其中鐵粉還原法由于對設備的腐蝕和環境的污染發展受到限制，氨解法由于反應產物的分離精制比較復雜、工藝成本高等缺點已經逐步淘汰。

以硝基芳烴化合物為原料、以清潔氫氣為氫源，經催化加氫還原因具有原子經濟性和環境友好等優點，成為合成芳胺類化合物的首選工藝路線，日益得到深入推廣和廣泛應用是目前工業上生產芳香胺基化合物特別是苯胺的主要方法。催化加氫法包括固定床氣相催化加氫、流化床氣相催化加氫以及液相催化加氫三種工藝。固定床氣相催化加氫工藝具有技術成熟、反應溫度較低、設備及操作簡單、建設及維修費用低、產品質量好等優點，但也同時存在反應壓力較高、易發生局部過熱而引起副反應和催化劑失活, 必須定期更換催化劑等缺點。流化床氣相催化加氫工藝較好改善了反應的傳熱狀況、有效控制了反應溫度、避免了局部穩定過熱、減少了副反應發生, 延長了催化劑的使用壽命，但是存在操作較復雜、催化劑磨損大、裝置建設費用高、操作和維修費用較高等不足。與氣相加氫工藝相比較，液相加氫具有反應溫度低、副反應少、催化負荷高、設備生產能力大和總投資降低等優點，尤其是該工藝技術具有較強的底物通用性，不受硝基芳烴化合物沸點的限制，只要略加調整，可用于生產不同品種的芳香胺基化合物，從而更具有優勢。

在硝基芳烴化合物液相加氫工藝中加氫催化劑起著核心的作用，目前已報到的催化劑主要有兩類：一是鎳催化劑體系，負載在二氧化硅載體上的Ni/SiO₂催化劑、改進型納米鎳和非晶態合金鎳催化劑等。例如：公開號為CN101333169的中國專利申請公開了一種以雷尼鎳為主催化劑，以胺或碳酸鹽或磷酸鹽為助催化劑，催化加氫還原鄰硝基氯苯制鄰氯苯胺的生產方法，具有催化活性高、反應溫度低等特點，然而，由于催化劑中具有活性的成分為骨架鎳，骨架鎳在空氣中易著火，同時反應中副產物較多。

另一種是將Pt、Pd、Rh和Au等貴金屬或者負載在氧化鋁、活性炭、氧化鈦及高分子等載體上的貴金屬催化劑。例如：公開號為CN103316676A的中國專利申請公開了一種用于硝基苯液相加氫合成苯胺的蛋殼型催化劑，該催化劑以Al₂O₃為載體，以Pt為活性組分，以La、Co、Cu、Cr其中的一種為助劑，盡管該催化劑具有催化加氫活性高、壽命長等優點，但是該催化劑采用分步浸漬法分別將鉑的可溶鹽溶液和助劑浸漬到載體上，經干燥、煅燒和還原等步驟獲得，存在制備過程繁瑣、組分復雜等劣勢。

尹靜波等（尹靜波，K. A. Zhubanov，N. B. Bizhanowa，A. K. Kokanbajev，離子交換與吸附，2000，16，356~ 361。）報道了以弱堿性、中等堿性以及強堿性等陰離子交換樹脂為載體，通過吸附法和機械混合法制備了負載的鈀催化劑，通過對硝基苯液相催化加氫的結果表明：機械混合法制備的催化劑中Pd–離子交換樹脂催化劑活性優于吸附法制備的催化劑，但是對于催化劑的重復使用性能未作考察。

針對現有的在硝基芳烴化合物液相催化加氫制芳香胺基化合物反應中催化劑大都存在以下一點或者幾點問題：催化活性低、選擇性差、反應條件苛刻、催化劑制備流程復雜、成本高等不足之處。因此，開發設計制備過程簡單、催化性能優異、反應條件溫和且可重復使用的催化劑依然是硝基芳烴化合物液相催化加氫制芳香胺化合物領域的研究熱點之一。

發明內容