[發明專利]一種單原子分散鈀基催化劑的制備方法及其催化應用

有效

• 申請號: 201710354344.6
• 申請日: 2017-05-19
• 公開（公告）號: CN107008290B
• 公開（公告）日: 2020-01-21
• 發明（設計）人: 張法智;郝琳;王紅璐
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J23/652
• 分類號: B01J23/652;C07C5/11;C07C15/46
• 代理公司: 11108 北京太兆天元知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 張洪年

本發明公開了一種單原子分散鈀基催化劑的制備方法及其催化應用。所述單原子分散鈀基催化劑的制備方法采用光沉積法，以含鋅水滑石為載體，制備了單原子分散的鈀基催化劑。即在溶有水滑石載體的水溶液中，加入醇溶液和H₂PdCl₄溶液，在紫外光照射下，水滑石半導體內會發生電子從價帶到導帶的轉移，導帶得到的電子將鈀離子還原成鈀原子，溶液中的醇分子則在空穴處發生氧化反應生成羥基自由基。通過對光沉積過程的研究發現通過控制加入H₂PdCl₄溶液的量和光照時間，能夠制得單原子鈀催化劑。本發明通過對催化劑樣品在不同溫度下還原處理，此時單原子鈀不產生聚集，單原子分散鈀基催化劑對于苯乙炔加氫反應具有優異的催化活性和選擇性。

技術領域

本發明涉及催化劑制備技術領域，尤其涉及一種光沉積法制備以水滑石半導體為載體的單原子分散鈀基催化劑及其催化炔烴選擇加氫反應的應用。

背景技術

工業上通常使用苯乙烯聚合反應來制備聚苯乙烯。但是苯乙烯原料中含有少量的苯乙炔，容易使催化劑中毒。為了提高苯乙烯單體的純度，一般通過苯乙炔選擇性加氫反應，使原料中的苯乙炔轉化為苯乙烯。目前，負載型鈀基催化劑由于具有較高的催化加氫活性被廣泛地應用于該反應，但是當苯乙炔的轉化率高于95％的時候，苯乙烯的選擇性會很大程度的降低。目前通常利用毒化作用和合金化的手段對鈀活性位來進行修飾以提高苯乙烯的選擇性，但是這一般會犧牲其反應活性。因此研究兼有高選擇性和高活性的鈀基催化劑具有重要的意義。

目前全球貴金屬鈀的儲量極低，因此在化學工業中要避免鈀的浪費，提升鈀的利用率。對于催化加氫反應，負載型納米鈀基催化劑的活性位點一般是鈀顆粒表面的鈀原子在起作用，而對于單原子分散的鈀基催化劑，每個鈀原子都是活性中心，都能起到催化作用，原子利用效率理論上可以達到100％，進而提高催化反應速率。并且單原子鈀不存在次表面，不含有次表面氫，因此有利于提高炔烴加氫的選擇性。因此尋找簡易制備單原子分散鈀基催化劑的方法具有重要的意義。

發明內容

為解決上述問題，本發明提供一種單原子分散鈀基催化劑及其制備方法和使用方法，以解決現有的鈀基催化劑選擇性低以及活性低的問題。該制備方法是在溶有水滑石載體的水溶液中，加入適量的醇溶液和一定量的H₂PdCl₄溶液，在紫外光照射下，水滑石半導體內會發生電子從價帶到導帶的轉移，導帶得到的電子將鈀離子還原成鈀原子，溶液中的醇分子則在空穴處發生氧化反應生成羥基自由基。通過對光沉積過程的研究發現通過控制加入H₂PdCl₄溶液的量和光照時間，能夠制得單原子鈀催化劑。通過對催化劑樣品在不同溫度(200℃，300℃，500℃)下還原處理，單原子Pd不產生聚集。

一種鈀基催化劑，單原子鈀分散在半導體水滑石載體表面上。

優選的，所述半導體水滑石所使用的鋅鹽是硝酸鋅或者氯化鋅，所使用的三價鹽是硝酸鋁、硝酸鉻、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎵、或者氯化鋁、氯化鉻、氯化鐵、氯化鈷、或氯化鎵中的任意一種。

優選的，所述半導體水滑石載體是鋅鉻水滑石，Zn/Cr的摩爾比為2/1，所述半導體水滑石載體上的鈀催化劑的負載量為0.1-0.3wt％。

一種鈀基催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(a)雙滴法制備半導體水滑石；

(b)采用光沉積法，半導體水滑石內從價帶轉移到導帶的電子將鈀離子還原成鈀原子。

優選的，步驟(a)，所使用的二價鹽是硝酸鋅或者氯化鋅，所使用的三價鹽是硝酸鋁、硝酸鉻、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎵、或者氯化鋁、氯化鉻、氯化鐵、氯化鈷、或氯化鎵中的任意一種。

優選的，步驟(a)所制備的半導體水滑石是鋅鉻水滑石，Zn/Cr的摩爾比為2/1。