[發明專利]一種生物降解型高分子海洋防污材料及其制備與應用

有效

• 申請號: 201710353247.5
• 申請日: 2017-05-18
• 公開（公告）號: CN107163224B
• 公開（公告）日: 2021-03-30
• 發明（設計）人: 張廣照;馬春風;潘健森;謝慶宜
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08G18/83
• 分類號: C08G18/83;C08G18/76;C08G18/75;C08G18/66;C08G18/42;C08G18/44;C08G18/48;C09D175/04;C09D175/06;C09D175/08;C09D5/16
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 羅觀祥

本發明屬于海洋防污材料的技術領域，公開了一種生物降解型高分子海洋防污材料及其制備與應用。方法為：(1)聚氨酯的制備：將可控降解多元醇進行脫水處理，得到脫水產物；在惰性氣體和攪拌的條件下，向脫水產物中加入溶劑和二異氰酸酯進行反應，再加入擴鏈劑和催化劑，繼續反應，得到含有主鏈降解型聚氨酯的溶液；(2)向溶液中加入金屬化合物、水解性單體和溶劑，于80～140℃反應，得到生物降解型高分子海洋防污材料。本發明的材料具有良好的表面自更新性能和力學性能，在靜態或低航速條件下可保持較高的自更新速率；該材料是一種綠色環保的防污材料，用于制備海洋防污涂層。本發明的方法簡單，成本較低，適合工業化生產。

技術領域

本發明屬于海洋防污材料的技術領域，具體涉及一種生物降解的聚氨酯海洋防污材料及其制備方法與應用。

背景技術

海洋生物污損，即海洋微生物、植物、動物在浸沒于海水的設施表面附著繁殖而成的生物垢，給航海事業和海洋資源的勘探、開發、利用等造成巨大的危害。例如在船舶上附著的海生物會增加船體重量和粗糙度，造成燃料消耗和二氧化碳排放量大大增加，對軍艦而言嚴重影響其機動性和隱身功能；在海產養殖的網箱上附著繁殖的海生物堵塞網孔，降低氧氣和營養物質的交換效率。解決此問題最經濟有效的方法是涂裝海洋防污涂料。隨著海洋環保法規的日趨完善，曾被廣泛應用的有機錫自拋光防污材料因其長期的生物毒性已被禁用，目前已被無錫自拋光防污材料取代。

與含錫涂料相比，無錫自拋光涂料毒性小，主要包括丙烯酸銅聚合物，丙烯酸鋅聚合物和丙烯酸硅烷酯聚合物基自拋光涂料。但是這類材料對航速有一定依賴性，在靜態條件下因水流沖刷作用弱，水解拋光慢，導致防污效果不理想，因此對長期停泊或低航速的艦艇，采油平臺等靜態海洋設備的防污能力仍有待提高。另外它仍需要配合氧化亞銅防污劑一同使用。盡管銅的毒性低于錫，但仍會在海洋中大量積聚，導致海藻等生物的大量死亡，破壞海洋生態的平衡。同時，即使聚合物側鏈水解后，主體的材料無法降解仍存在于海洋環境中，造成海洋微塑料污染。隨著人們環保意識的增強和法律法規的完善，有毒的海洋防污涂料將逐漸被淘汰，發展環境友好型防污材料對于國防建設、海洋資源開發和環境保護都有著重要的軍事、經濟和社會意義。

發明內容

本發明的目的是針對現有材料和技術的不足，提供一種生物降解型高分子海洋防污材料的制備方法。本發明首先通過可控生物降解多元醇、二異氰酸酯和擴鏈劑反應得到聚合物，再通過酸堿反應或酯交換反應在聚合物側鏈引入水解性功能單元，從而得到生物降解型高分子海洋防污材料。通過本發明方法所得到的材料具有優異的降解性能，特別是可控生物降解的主鏈；該主鏈與后接枝的水解性功能單元，賦予材料靜態條件下的高拋光速率。此外，該防污材料的聚酯主鏈在海水中可降解成無毒的小分子，解決了傳統自拋光防污材料因主鏈無法降解而造成的海洋微塑料污染問題。

本發明的另一目的在于提供由上述制備方法得到的生物降解型高分子海洋防污材料。

本發明的再一目的在于提供上述生物降解型高分子海洋防污材料的應用。所述生物降解型高分子海洋防污材料用于制備海洋防污涂料。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種生物降解型高分子海洋防污材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)聚氨酯的制備：將可控降解多元醇進行脫水處理，得到脫水產物；在惰性氣體和攪拌的條件下，向脫水產物中加入溶劑和二異氰酸酯，于50～120℃反應1～3h，再加入擴鏈劑和催化劑，于50～120℃反應3～5h，得到含有主鏈降解型聚氨酯的產物；

(2)向步驟(1)的含有主鏈降解型聚氨酯的產物中加入金屬化合物、水解性單體和溶劑，于80～140℃反應，得到生物降解型高分子海洋防污材料。所述金屬化合物、水解性單體反應完全。

步驟(1)中所述脫水處理是指于80～150℃真空脫水2～3h，優選為120℃真空脫水2h。

步驟(1)中所述惰性氣體為氮氣或氬氣。