[發明專利]普魯士藍類正極材料及其制備方法、電化學儲能裝置

有效

• 申請號: 201710353220.6
• 申請日: 2017-05-18
• 公開（公告）號: CN108946765B
• 公開（公告）日: 2020-05-15
• 發明（設計）人: 王喜慶;郭永勝;梁成都;蘇碩劍;王瑩
• 申請（專利權）人: 寧德時代新能源科技股份有限公司
• 主分類號: C01C3/12
• 分類號: C01C3/12;H01M4/58
• 代理公司: 北京五洲洋和知識產權代理事務所(普通合伙) 11387
• 代理人: 張向琨

本發明提供一種普魯士藍類正極材料及其制備方法、電化學儲能裝置。所述普魯士藍類正極材料的分子式為A_xM_c[M′(CN)₆]_1?y(b?H₂O)_6y?dL_d·□_y·(i?H₂O)_z。其中：A為堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、Zn²⁺、Al³⁺中的一種或幾種；M為2+和3+價位的金屬；M′為2+和3+價位的金屬；b?H₂O為配位水；□為M′(CN)₆空穴；L為中性配體，中性配體選自CH₃CN、NH₃、CO、C₅H₅N中的一種或幾種；i?H₂O為空隙水；0x≤2；0c≤1；0y1；0d≤6y；0≤z≤16。在本發明的普魯士藍類正極材料中，中性配體L參與過渡金屬M的配位，部分或完全取代配位水，從而降低甚至去除配位水的含量，因此所述普魯士藍類正極材料的吸水性能顯著降低，進而能明顯改善電化學儲能裝置的性能。

技術領域

本發明涉及儲能裝置領域，具體涉及一種普魯士藍類正極材料及其制備方法、電化學儲能裝置。

背景技術

普魯士藍類正極材料通常是通過將一種過渡金屬氰化物陰離子(M′(CN)₆^m-)與一種過渡金屬陽離子(Mⁿ⁺)在水溶液中共沉淀而得。氰根中的碳配體與過渡金屬M′絡合成六配位的八面體結構M′(CN)₆，M′(CN)₆八面體中的未配位的氮配體與過渡金屬M也絡合成六配位的八面體結構M(NC)₆，因此M′(CN)₆八面體與M(NC)₆八面體相互交替相連而形成三維的骨架晶體結構(如圖1的左圖所示)。同時出于電荷平衡的緣故，普魯士藍類正極材料晶體中極易產生M′(CN)₆空穴(如圖1的右圖所示)。例如，在+2價的過渡金屬陽離子M²⁺與帶四個負電荷的[M′(CN)₆]^4-陰離子(其中M′的價態也是+2價)共沉淀得到的普魯士藍類正極材料晶體中，為了保持電荷平衡，M與M′的摩爾比應為2:1，因此M′(CN)₆空穴的比例高達50％(見表1)。

當普魯士藍類正極材料晶體結構中有堿金屬或堿土金屬陽離子的存在時，由于氰根不與這些金屬陽離子配位，所以堿金屬或堿土金屬陽離子可以起到平衡電荷的作用，從而降低普魯士藍類正極材料晶體結構中M′(CN)₆空穴的比例。即使如此，M′(CN)₆八面體中的未配位的氮配體與過渡金屬M的絡合能力非常強，產物在水溶液中的溶度積常數(K_sp)非常小，因此當過渡金屬氰化物陰離子(M′(CN)₆^m-)與過渡金屬陽離子(Mⁿ⁺)一混合立即就生成沉淀，致使普魯士藍類正極材料晶體結構中M′(CN)₆空穴的比例仍然會很高。

如圖1的右圖所示，在有M′(CN)₆空穴存在的單元中，過渡金屬M只有五個相鄰的氮配體與之配位，剩下的一個配位由水取代(稱為配位水，boundwater)，形成MN₅O八面體結構。這樣，每個M′(CN)₆空穴周圍就產生六個含配位水的MN₅O八面體；如果M′(CN)₆空穴比例繼續增多的話，還有可能出現MN₄O₂八面體。同時在普魯士藍類正極材料晶體結構的孔道中還存在結晶水(lattice water，又稱空隙水，interstitial water)，空隙水不參與M的配位，可以單獨存在于孔道中，也可以和配位水形成氫鍵。