[發明專利]一種氟化鋁催化劑的機械混合焙燒制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201710352504.3
• 申請日: 2017-05-18
• 公開（公告）號: CN107233903B
• 公開（公告）日: 2019-09-17
• 發明（設計）人: 韓文鋒;習苗;王海麗;周勝蘭;唐浩東;王志昆
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J27/12
• 分類號: B01J27/12;B01J37/08;C07C17/25;C07C21/08
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 周紅芳

本發明公開了一種氟化鋁催化劑的機械混合焙燒制備方法及其在1,1,1,2?四氟乙烷裂解制備三氟乙烯中的應用。其制備方法是將鋁鹽和含氟聚合物混合，攪拌均勻，再放置于馬弗爐中進行煅燒處理，即得氟化鋁催化劑。該方法合成的氟化鋁催化劑在1,1,1,2?四氟乙烷裂解制備三氟乙烯反應中具有較高的催化活性和良好的穩定性，催化劑制備工藝簡單，操作步驟少，設備要求低，效率高，重復性良好。

本發明屬于一種金屬氟化物催化劑制備技術領域，具體涉及一種氟化鋁催化劑的機械混合焙燒制備方法，該方法得到的氟化鋁催化劑在1,1,1,2-四氟乙烷裂解制備三氟乙烯中的應用。

背景技術

氟氯烴（CFCS）是工業上非常重要的一類化合物，其在作制冷劑、清洗劑、發泡劑、氣霧劑、氣霧推進劑等諸多領域有著廣泛的應用。其中自20世紀以來HFC-134a作為制冷劑應用的最為廣泛，但是氟氯烴非常的穩定，并且對大氣臭氧層產生嚴重的破壞作用，同時是一種溫室氣體，嚴重危害著人類身體健康和生存環境，因此，HFC-134a的使用逐漸被其他制冷劑取代。HFC-134a的限制使用造成其生產過剩，三氟乙稀是HFC-134a脫HF的產物，是合成性能優異的含氟樹脂、精細化學品以及功能型的高分子氟聚合物的重要高分子基礎結構單元。HFC-134a的脫HF反應在較強Lewis酸位上進行，其中具有此強度Lewis酸位的催化劑中應用最廣泛的為氟化鋁。

氟化鋁是金屬氟化物中最具代表性的一類無機材料，不僅作為融鹽被廣泛用于電解制備鋁的生產中，同時也是作為光學玻璃組件的理想材料，此外，氟化鋁在工業催化領域中占有舉足輕重的地位，由于其較強的Lewis酸性以及可以在含有HF的氣氛中存在的優點，在氟氯烴氟氯交換、脫氟化氫多種反應體系中有著廣泛的應用，并且是目前氟化工行業研究的熱點。

目前，關于氟化鋁催化劑的制備方法大多涉及氫氟酸或含氟烴的氟化過程。CN106256429A描述了一種高比表面積氟化鋁催化劑，其制備路線為先將含HF的乙醚和/或醇溶液與有機鋁溶液中反應，產物干燥后得到前驅體，再采用氫氟烴三段式升溫氟化前驅體制得催化劑。其制備工藝煩瑣，產生有機廢液，污染環境。同樣，CN105597795A中通過采用氫氟酸等氟化鋁鹽和有機醇相的方法制備納米氟化鋁，工序繁瑣。CN106277004A敘述了將氫氧化鋁分別與氫氟酸和氟硅酸反應制備氟化鋁催化劑，該工藝需要嚴格控制溶液溫度，制備條件苛刻，且裝置難得。而采用無水溶膠-凝膠氟化法（Kemnitz E, AngewandteChemie International Edition，2003, 42(35): 4251-4254）是以價格昂貴的有機金屬為金屬源和無水的有機溶劑為氟源，且此法必須在無水條件下操作，過程復雜，難以適用工業生產。

基于焙燒法制備金屬氟化物并不常見，而制備氟化鋁更是未見報道。本發明采用一種機械混合焙燒法制備氟化鋁催化劑，利用含氟聚合物作為氟源，在焙燒過程中分解釋放氟，從而原位氟化金屬而一步制得金屬氟化鋁。

發明內容

本發明的目的在于提供一種氟化鋁催化劑的機械混合焙燒制備方法及其應用。該方法工藝過程簡單，制備周期短，制備效率高，有機廢液少，綠色環保。所制備的氟化鋁催化劑為微米及納米級顆粒。該方法合成的氟化鋁催化劑在HFC-134a脫氟化氫等反應中具有較高的催化活性和良好的穩定性。

所述的種氟化鋁催化劑的機械混合焙燒制備方法，其特征在于將鋁鹽和含氟聚合物置于圓瓷皿中攪拌均勻，再放置于馬弗爐中進行煅燒處理，緩慢升溫至煅燒溫度250-600℃，并在該溫度下保持3-12h，煅燒結束冷卻得氟化鋁催化劑。

所述的一種氟化鋁催化劑的機械混合焙燒制備方法，其特征在于鋁鹽與含氟聚合物的投料質量比為1:0.5-5，優選為1:1-4。

所述的一種氟化鋁催化劑的機械混合焙燒制備方法，其特征在于鋁鹽為硝酸鋁、六水氯化鋁、異丙醇鋁、硫酸鋁、氫氧化鋁、草酸鋁或醋酸鋁中的一種或幾種混合物，優選為硝酸鋁、氫氧化鋁、草酸鋁或醋酸鋁中的任意一種、兩種或三種混合物。