[發明專利]一種制備丁二酸二酯的方法

有效

• 申請號: 201710351341.7
• 申請日: 2017-05-18
• 公開（公告）號: CN108947829B
• 公開（公告）日: 2020-11-03
• 發明（設計）人: 徐杰;馬陽陽;馬繼平;夏飛;高進;苗虹
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C67/39
• 分類號: C07C67/39;C07C69/40
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

一種制備丁二酸二酯的方法，該方法以分子氧為氧源，以葡萄糖、果糖、纖維二糖、微晶纖維素為原料，通過催化選擇氧化過程得到丁二酸二酯。本發明所用原料可從淀粉、纖維素、農林廢棄物等生物質資源中獲取，催化劑組成簡單，反應條件溫和，目標產物丁二酸二酯選擇性高，具有重要的應用前景。

技術領域

本發明涉及一種制備丁二酸二酯的方法，具體來講：以簡單的非貴金屬鉬基化合物作為催化劑，催化分子氧氧化葡萄糖、果糖、纖維二塘、微晶纖維素得到丁二酸二酯。

背景技術

丁二酸二酯廣泛應用于香料、涂料、食品、橡膠、醫藥、塑料等行業，是一種重要的精細化工中間體；其還可用于精細化學品如四氫呋喃、1,4-丁二醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯等的生產；另外，具有良好生物降解性的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)材料，也可由丁二酸二甲酯或丁二酸二乙酯與1,4-丁二醇作為單體聚合而成；應用價值高、發展前景廣闊。

目前丁二酸二酯的生產主要包括化學合成以及生物轉化法等。化學合成法主要是通過催化順丁烯二酸酐加氫制備丁二酸二酯：過程中底物順丁烯二酸酐需要通過氣相催化氧化苯或丁烷等原料得到，而這些關鍵C4烴類或苯來自不可再生的化石資源。生物轉化法可將糖類等溫和地轉化為丁二酸，經酯化得到丁二酸二酯。但生物轉化過程面臨著諸如微生物受pH值影響大、易失活，產品分離成本高等問題。因此，發展新的制備丁二酸二酯的方法具有重要的研究意義和應用背景。

葡萄糖、果糖等來源廣泛、廉價易得(可從淀粉、纖維素、蔗糖等水解而得)，是一種重要的生物質基化合物。迄今為止，以葡萄糖、果糖或纖維二糖、微晶纖維素等為原料制備得到丁二酸或者丁二酸二酯的報道較少。Coman和Garcia等報道了Ru@MNP催化葡萄糖濕氧化制備丁二酸(180℃，1.0MPa O₂)，產物中丁二酸的收率可以達到87.5％；但是反應體系中采用貴金屬催化劑，同時需要加入正丁胺作為堿性添加劑。我們課題組之前報道了以乙酰丙酸或者乙酰丙酸酯為原料制備丁二酸或丁二酸二酯的方法(中國專利：201210237579.4、201310148566.4、201410729795.X、201410729760.6、201610389269.2；PCT專利：PCT/CN2012/087089)。本發明提供了一種以葡萄糖、果糖、纖維二糖或微晶纖維素為原料，經分子氧氧化制備丁二酸二酯的方法。采用的催化體系簡單、綠色；反應條件溫和，產物中丁二酸二酯的選擇性高，具有很好的應用前景。

發明內容

本發明目的在于提供一種采用簡單的非貴金屬鉬基化合物為催化劑，分子氧氧化葡萄糖、果糖、纖維二糖、微晶纖維素制備丁二酸二酯的方法。該催化體系簡單，反應條件溫和，目標產物丁二酸二酯的選擇性可達80％以上。

本發明采用的原料包括葡萄糖、果糖、纖維二糖、微晶纖維素，這些原料可從淀粉、纖維素等可再生生物質中獲取，廉價易得。

本發明所采用的非貴金屬鉬基化合物包括二硫化鉬、鉬酸銨、三氧化鉬、乙酰丙酮氧鉬、五氯化鉬；催化劑用量為原料的0.5-20mol％，優選為2-10mol％。

本發明提供以分子氧為氧源，小分子醇溶劑中催化葡萄糖、果糖、纖維二糖、微晶纖維素氧化制備丁二酸二酯的方法：催化劑用量為原料投料量的0.5-20mol％，優選為2-10mol％；反應溫度為20-200℃，優選為80-150℃；氧化反應中氧氣分壓為0.1-2.0MPa，優選為0.2-1.0MPa；反應時間為2-20h，優選為2-12h；原料轉化率為50-90％，丁二酸二酯選擇性可達80％以上；

與先前技術相比，本發明提供的非貴金屬鉬基化合物經催化氧化過程制備丁二酸二酯的方法，原料來源廣泛且廉價易得；催化體系簡單、綠色；氧化反應條件溫和；產物丁二酸二酯的選擇性較高，具有明顯的技術優勢。

具體實施方式

下面通過具體的實施實例對本發明作進一步說明。

實施例1：