[發明專利]一種鋰電電極材料表面固溶層材料的優化方法

有效

• 申請號: 201710348650.9
• 申請日: 2017-05-17
• 公開（公告）號: CN107170970B
• 公開（公告）日: 2019-09-13
• 發明（設計）人: 黃冰心;胡希韜;強文江
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京金智普華知識產權代理有限公司 11401
• 代理人: 皋吉甫

本發明屬于鋰電材料技術領域，特別是一種以鋰電正極或負極材料為基體，以力學及導電性能為依據選擇固溶體成分，將此固溶體包覆于電極顆粒之上，此表面固溶體層可以提高鋰離子電池循環性能從而大大提高電池使用壽命的一種鋰電電極材料表面固溶層材料的優化方法。具體為：將基體材料與摻雜材料按特定比例混合，將所述混合物經過一系列工藝制成塊體材料，測試塊體材料力學性能與導電性能，以力學性能和導電性能為判定依據選出最優成分作為包覆材料，將最優成分包覆于基體顆粒表層后即獲得改性電極基體材料。本發明將力學和導電性能測試作為選擇依據，相對傳統試錯法提高了效率，并且更加具有針對性，所制備材料循環性能較原基體材料有了大幅度提高。

技術領域

本發明應用在鋰電電極材料領域，以力學性能與導電性能為選擇依據，應用于鋰電電極材料的表面包覆層成分選擇的優化方法。

背景技術

鋰離子電池被廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、照相機等移動電子設備。近年來，電動汽車以及儲能裝置的發展極大地拓寬了鋰離子電池的應用領域，同時，對鋰離子電池的能量密度和使用壽命也提出了更高的要求。在鋰離子電池中，電極材料約占整體重量的30-40%，此外，電極材料的循環穩定性也是決定鋰離子電池使用壽命的重要原因之一，因而電極材料是決定電池能量密度和使用壽命的最關鍵因素。在各類電極材料中，鋰過渡金屬氧化物材料具有高電極電位、良好的電子和離子導電性、以及鋰可逆脫嵌過程中良好的結構穩定性等優點，因此，該類化合物是優良的鋰離子電池備選電極材料。

能量密度和循環壽命是表征電極材料電化學性能的重要參數，有趣的是，它們都和電極材料的力學穩定性密切相關。在充放電過程中，電極材料的點陣常數隨著鋰離子的脫出(或嵌入)會發生變化，如LiCoO₂的點陣常數變化達到3%，但應該注意對于脆性的電極材料來說，應變>0.1%即被認為是危險的。而對于給定的電極材料，其能量密度取決于可利用的鋰離子分數，當過量鋰離子脫出時，材料的力學性能變差，更容易發生斷裂，因此，能量密度和力學穩定性相關。即使沒有過充發生，電極材料在充放電循環過程中，點陣常數隨著鋰離子的脫出或嵌入發生周期性變化，因而產生周期性應力，在較小的應力下，電極也會發生斷裂、粉化，從而造成電極顆粒接觸不良，使電池不再適合進一步循環。因此，電極材料的循環壽命強烈依賴于力學穩定性。

研究證明，表面修飾可有效提高電極材料的循環性能，這通常歸因于修飾層能提高表面力學強度，防止裂紋產生。但是，由于缺乏定量的實驗數據，目前表面修飾都是采用試錯法，其工藝路線如圖1，也就是直接在顆粒表面制備固溶體層，然后組裝電池，檢測電化學性能。優化過程非常復雜，且存在包覆不均勻，包覆層成分難以控制，需要大量工作。尤其對電極材料在充放電過程中的力學-電化學性能耦合作用，即對電極顆粒應力衍變導致的裂紋和顆粒表面修飾強化的機理研究更少。

發明內容

本發明從電極材料表面包覆層的力學和導電性能入手，根據表面修飾層是電極材料固溶體的事實，設計與制備電極材料的固溶體，以力學性能和導電性能作為選擇依據，相對傳統試錯法大大提高了效率。

本發明的技術方案如下：一種鋰電電極材料表面固溶層材料的優化方法，該方法具體包括以下步驟：

步驟1：按照設計成分，將基體材料與摻雜材料在一定范圍內按照不同的比例分別進行混合；

步驟2：將不同比例的混合材料分別制成塊體材料；

步驟3：分別測試步驟2得到的塊體材料的力學性能，以力學性能判定依據選出不同成分的塊體材料中篩選出最優組分，將最優材料包覆于電極材料表面獲得改性電極材料。

進一步，所述步驟1中比例為4:0 ~ 4:1，限制在摻雜材料的固溶度內。