[發明專利]一種基于磷化鎳空心結構復合材料的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201710348059.3
• 申請日: 2017-05-17
• 公開（公告）號: CN107134572B
• 公開（公告）日: 2019-04-30
• 發明（設計）人: 張乃慶;程俊涵;孫克寧;范立雙
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/62
• 代理公司: 哈爾濱龍科專利代理有限公司 23206
• 代理人: 高媛

本發明公開了一種基于磷化鎳空心結構復合材料的制備方法及應用，所述方法步驟如下：（1）采用水熱反應制備Ni?空心結構材料；（2）將干燥后的Ni?空心結構材料與磷源混合，置于管式爐中煅燒磷化，獲得磷化鎳空心結構材料；（3）將步驟（2）獲得的磷化鎳空心結構材料與升華硫混合，研磨均勻后，加熱至熔融并隨后冷卻到室溫，得到基于磷化鎳空心結構復合材料。本發明制備的復合材料擁有大尺度的空心結構，從而對硫有明顯的限域作用，顯著抑制多硫化鋰的穿梭效應，此外高電導性的復合材料提高了硫的電化學反應活性，使材料兼顧有長循環壽命和高能量密度。

技術領域

本發明屬于能源材料技術領域，涉及一種復合材料的制備方法及應用，尤其涉及一種基于磷化鎳空心結構復合材料的制備方法及應用。

背景技術

鋰硫電池由于其理論比能量高達2600Wh/kg，是現有的鋰離子電池的5倍以上。此外，由于硫的造價便宜及環境友好等特點，因此鋰硫電池被廣泛關注和研究。但是由于鋰硫電池中使用單質硫作為正極，而硫的電導率很低，此外鋰硫電池的放電中間產物多硫化鋰易溶解在醚類電解液中，從而引起電池整體的容量的損失和壽命的衰減。這種低電化學活性和短壽命的本征短板很大程度上限制了鋰硫電池的發展。

為了克服現有硫正極材料放電比容量低、循環壽命差的不足，人們使用不同的鋰硫電池正極復合材料以限制穿梭效應的產生，提高電池的循環壽命。最近人們發現，極性分子能通過極性鍵的作用有效的將鋰硫電池放電中間產物Li₂S_n (4≤n≤8)束縛在電極表面，從而避免其擴散到鋰片一側。然而很多的極性材料都是電絕緣物質，從而很大程度上降低了硫正極的電化學活性。因此亟需一種擁有高電導率的極性材料在保證循環壽命的前提下提高電極的能量密度。

發明內容

本發明的目的是提供一種基于磷化鎳空心結構復合材料的制備方法及應用，該方法制備的復合材料擁有大尺度的空心結構，從而對硫有明顯的限域作用，顯著抑制多硫化鋰的穿梭效應，此外高電導性的復合材料提高了硫的電化學反應活性，使材料兼顧有長循環壽命和高能量密度。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種基于磷化鎳空心結構復合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）采用水熱反應制備Ni-空心結構材料：將0.5~5mmol的鎳鹽、100~300mL的醇、5~15mL的有機溶劑、0.5~10mL的水配置成溶液，并轉移到反應釜中，在90~200℃的溫度進行水熱反應6~24小時，反應結束后經離心分離、乙醇清洗、干燥后，得到Ni-空心結構材料。

本步驟中，所述鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳中的一種；醇為正丙醇、異丙醇中的一種；有機溶劑為甘油、乙二醇中的一種。

（2）將干燥后的Ni-空心結構材料與磷源按照1:1~50質量比混合，置于管式爐中，在250~500℃、1~12小時、惰性氣體保護的條件下煅燒磷化，獲得磷化鎳空心結構材料。

本步驟中，所述磷源為次磷酸鉀、次磷酸鈉、次磷酸銨、紅磷、白磷、黃磷中的一種；惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣中的一種。

（3）將步驟（2）獲得的磷化鎳空心結構材料與升華硫按照1:0.5~9的質量比混合，研磨均勻后，在120~250℃、5~24小時、惰性氣體保護的條件下加熱至熔融并隨后冷卻到室溫，得到基于磷化鎳空心結構復合材料。

本步驟中，所述惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣中的一種。

本發明具有如下有益效果：

（1）本發明采用水熱反應制備Ni-空心結構材料，并通過磷化反應將該Ni-空心結構材料轉化為磷化鎳空心結構材料，在相轉化過程中，電極保持原有的空心結構特點。