[發明專利]一種球形雜原子Ni-SAPO-34分子篩及其制備與應用

有效

• 申請號: 201710346519.9
• 申請日: 2017-05-17
• 公開（公告）號: CN107244679B
• 公開（公告）日: 2019-03-19
• 發明（設計）人: 方奕文;張世超;熊衛;趙汝;路旭朋;陳文斌;楊玲;宋一兵
• 申請（專利權）人: 汕頭大學
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/08;B01J29/85
• 代理公司: 廣州三環專利商標代理有限公司 44202
• 代理人: 溫旭;張澤思

本發明涉及一種球形雜原子Ni?SAPO?34分子篩及其制備與應用。合成步驟如下：(1)將六水合硝酸鎳溶于去離子水中，室溫下邊攪拌邊滴加入螯合劑，得到Ni螯合物溶液A；（2）將鋁源、磷源、硅源、模板劑和去離子水混合，加熱攪拌得初始溶膠B；（3）將溶液A加入到初始溶膠B中，加熱攪拌得溶膠C；（4）將溶膠C裝入反應釜中晶化反應，反應完成后經過濾、洗滌至中性、干燥、焙燒、冷卻。本發明通過溶膠?水熱合成法合成出具有較高結晶度的球形雜原子Ni?SAPO?34分子篩，有效地減少了堆積后催化劑床層的壓降，同時，金屬鎳的引入為反應提供了更多的活性位點，在甲醇制烯烴、NH₃?SCR反應中有重要的應用。該合成方法步驟簡單，易于操作。

技術領域

本發明屬于雜原子分子篩合成技術領域，具體涉及球形雜原子Ni-SAPO-34分子篩的合成方法。

背景技術

分子篩是具有CHA拓撲結構的硅磷鋁分子篩，由于其獨特的孔道結構，較高的比表面積及其適度的酸性被廣泛的應用于甲醇制烯烴、NH₃-SCR催化反應中。近年來，為提高SAPO-34分子篩的催化性能，廣大科研工作者對SAPO-34分子篩進行了一系列的改性合成。其中，利用金屬離子對SAPO-34進行改性得到了科研者的廣泛關注。

劉紅星等利用固態離子交換的方法對SAPO-34進行改性研究，分析結果表明，用CaO改性過的SAPO-34酸性有所降低。Misook Kang利用快速水熱合成法合成出一系列金屬改性過的SAPO-34，研究結果表明，金屬改性過的SAPO-34具有更好的催化性能。但是該方法改性過的SAPO-34分子篩，引進的金屬量不多且分散度不好。

專利CN1754624A介紹了一種金屬改性的SAPO-34分子篩及其應用，該專利利用浸漬法，通過利用金屬鹽溶液浸漬SAPO-34原粉一段時間，然后再通過高溫焙燒制備出金屬改性的SAPO-34。該制備方法過程復雜，所制備出的樣品金屬含量較低，且分子篩的穩定性也受到影響

專利105984876A介紹了一種金屬改性SAPO分子篩的制備方法。該專利利用離子交換的方法，將SAPO分子篩原粉置于含金屬離子的溶液中進行離子交換，離子交換結束后，所得固體經洗滌、干燥，即得到所述金屬改性SAPO分子篩。該方法雖然制備出了較高結晶度的金屬改性SAPO分子篩，但在離子交換過程中無法準確控制金屬離子的交換量。

另外，由于傳統制備的SAPO-34分子篩呈立方狀，在作為催化劑使用時，其堆疊較為密實，會導致較大壓降的產生，影響反應過程的傳質。

發明內容

本發明的目的是提供一種球形雜原子Ni-SAPO-34分子篩的制備方法，以解決傳統的立方狀SAPO-34分子篩堆積后催化劑床層壓降過大的問題，同時，在SAPO-34分子篩骨架結構中引入Ni元素，以調變分子篩酸性質（酸類型和酸強度），改善其催化性能。

為實現上述目的，本發明提供了一種球形雜原子Ni-SAPO-34分子篩的合成方法，具體合成步驟如下：

(1) 將六水合硝酸鎳溶于去離子水中，室溫下邊攪拌邊滴加入螯合劑（CA），得到Ni螯合物溶液A；

（2）將鋁源、硅源、磷源、模板劑和去離子水混合，水浴加熱攪拌4-6h，得初始溶膠B；

（3）將Ni螯合物溶液A加入到初始溶膠B中，水浴加熱攪拌8-10h，得溶膠C；

(4) 將溶膠C 裝入反應釜中，在170~190℃溫度下晶化48~72h，反應完成后將所得產品過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到球形雜原子Ni-SAPO-34分子篩。