[發(fā)明專利]一種納米針狀SAPO-34分子篩及其制備與應(yīng)用有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201710346438.9 | 申請日： | 2017-05-17 |
| 公開（公告）號： | CN107055563B | 公開（公告）日： | 2019-05-17 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 方奕文;張世超;熊衛(wèi);趙汝;路旭朋;陳文斌;楊玲;宋一兵 | 申請（專利權(quán)）人： | 汕頭大學(xué) |
| 主分類號： | C01B37/08 | 分類號： | C01B37/08;C01B39/54;B82Y30/00;B82Y40/00 |
| 代理公司： | 廣州三環(huán)專利商標(biāo)代理有限公司 44202 | 代理人： | 溫旭;張澤思 |
| 地址： | 515063 *** | 國省代碼： | 廣東;44 |
| 權(quán)利要求書： | 查看更多 | 說明書： | 查看更多 |
| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 納米 針狀 sapo 34 分子篩 及其 制備 應(yīng)用 | ||
本發(fā)明涉及一種納米針狀SAPO?34分子篩及其制備與應(yīng)用，采用凝膠解凝水熱合成法，具體步驟包括：（1）將鋁源、磷源、硅源、去離子水和模板劑混合，加熱攪拌得到凝膠A；（2）向凝膠A中加入過量的HF溶液，此時凝膠解凝為溶液；（3）水熱晶化：將步驟（2）所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，高溫晶化，晶化完成后迅速冷卻，將所得固體過濾、洗滌，干燥，焙燒得到納米針狀SAPO?34分子篩。本發(fā)明制備過程簡單，易于操作，該分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)中有重要的應(yīng)用，同時由于其特殊的形貌，還可以作為催化劑活性組分的載體，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于沸石分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米針狀SAPO-34分子篩的合成方法。
背景技術(shù)
具有CHA拓撲結(jié)構(gòu)的硅磷酸鋁分子篩SAPO-34是在1984年由美國聯(lián)合碳化物公司設(shè)計合成的。SAPO-34分子篩屬于三方晶系，R-3m空間群，具有8元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，較高的比表面積，適合的酸性及良好的水熱穩(wěn)定性，在甲醇制烯烴（MTO）催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，并且對低碳烯烴具有較高的選擇性，因此得到了廣大科研者的廣泛關(guān)注。
目前關(guān)于SAPO-34分子篩的報道很多，研究表明，制備較小晶粒尺寸的SAPO-34分子篩，不僅可以提高催化劑的比表面積而且還降低了擴散的限制。然而通過采用昂貴的四乙基氫氧化銨為模板劑，利用微波輔助合成方法制備較小晶粒尺寸的SAPO-34分子篩不適合大規(guī)模生產(chǎn)。一方面微波技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用存在很大的難題，另一方面就是四乙基氫氧化銨價格較高，催化劑合成成本提高不經(jīng)濟。
專利CN201410454041.8介紹了層狀結(jié)構(gòu)SAPO分子篩材料及其制備方法，該專利采用水熱晶化法的加熱方式，通過引入模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑等制備出層狀結(jié)構(gòu)SAPO分子篩。其引入的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為長鏈烷基三甲基鹵化銨，由于該結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑含有鹵素和氨，在樣品處理過程中容易對環(huán)境造成污染。
專利CN102616810A介紹了一種晶體尺寸20~300nm具有立方體或片狀的SAPO-34分子篩，該專利采用微波輔助合成方法，但這種合成方法限制了大規(guī)模生產(chǎn)，難以在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。
目前，合成的SAPO-34分子篩形貌多為立方體狀，也有片狀等特殊形貌的報道，但尚未有納米針狀SAPO-34分子篩的報道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米針狀SAPO-34分子篩及其制備與應(yīng)用，以提高其比表面積，同時降低作為催化劑時的擴散限制。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種納米針狀SAPO-34分子篩的制備方法，包括以下步驟：
（1）凝膠的制備：將鋁源、磷源、去離子水和模板劑混合，水浴加熱攪拌1-2h，再逐滴加入硅源，繼續(xù)水浴加熱攪拌2-3h，得到凝膠A；
（2）凝膠的解凝：向凝膠A中逐滴加入過量HF溶液，此時凝膠A解凝為溶液B，繼續(xù)水浴加熱攪拌2-3h；
（3）水熱晶化：將溶液B轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在170℃~200℃的條件下靜態(tài)晶化36~60h，晶化完成后迅速冷卻，將所得固體過濾、洗滌；
（4）在100℃干燥10h以上；然后以2℃/min的速度升溫到550~600℃后焙燒6~8h，即得到納米針狀SAPO-34分子篩。
常規(guī)方法中加HF酸一般作為礦化劑。本發(fā)明在過量F－離子的作用下，SAPO-34只沿一個晶面方向生長，而其他晶面的生長受到限制，從而合成出針狀SAPO-34特殊形貌的分子篩。鋁源、磷源和硅源的添加順序不一樣對所得到樣品粒徑均一性有影響。
本發(fā)明得到的納米針狀SAPO-34分子篩尺寸更小，對應(yīng)比表面積更大，作為催化劑可提供更多的活性位點。尺寸越小在氣固相催化過程中氣體在孔道中的傳質(zhì)阻力越小。
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