[發明專利]一類土壤降解速度可控的新型綠色磺酰脲類除草劑制備方法與土壤降解的研究和應用

在審

• 申請號: 201710345471.X
• 申請日: 2017-05-10
• 公開（公告）號: CN107089953A
• 公開（公告）日: 2017-08-25
• 發明（設計）人: 李正名;周沙;周莎;王寶雷;李永紅
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07D239/47
• 分類號: C07D239/47;C07D251/18;C07D251/22;C07D251/46;C07D251/52;C07D239/42;C07D239/52;C07D403/12;A01N47/36;A01P13/00
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技術領域

本發明涉及農用化學除草劑的合成技術及土壤降解方法，具體涉及苯環5位取代的磺酰脲類衍生物的制備、土壤降解研究及其應用。

背景技術

20世紀70年代，美國杜邦公司的G.Levitt最早發現了磺酰脲類除草劑，1981年，第一個商品化品種氯磺隆問世，標志著除草劑發展進入了超高效時代，該類除草劑因為具有超高效、基本無毒、廣譜、高選擇性等特點受到廣泛應用，目前，已有幾十種商品化的品種。此類除草劑對許多一年生或多年生雜草有特效，廣泛應用于防除稻田、大豆田、玉米田、麥類作物田、油菜田、草坪及其他非耕地雜草。

然而，隨著磺酰脲類除草劑的廣泛應用，一些問題也日益凸顯，其中，最大的問題就是該類除草劑的殘留藥害如氯磺隆、甲磺隆、胺苯磺隆等藥劑，在小麥田常規使用可在土壤中長期殘留，對后茬作物玉米、油菜、棉花及某些豆科作物產生不同程度的藥害，甚至死亡。在我國由于嚴重人多地少的國情，采取了世界獨有的在同年同塊土地上多茬作物密集輪種的制度，與外國發達國家普遍采用的同年同地僅種植一種作物(如小麥、玉米等)的種植制度完全不同。因此在國外普遍認為可以安全使用的某些磺酰脲除草劑在我國卻時有發生殘留藥害的根本原因在于不同國情所致。2013年我國農業部已經禁止銷售和使用國際上已廣泛使用的三種著名磺酰脲類除草劑氯磺隆、甲磺隆和胺苯磺隆及其混配制劑，致使該類除草劑在國內受到廣泛禁止。

1995年，英國布萊頓植保會議上杜邦公司首次報道了含位5-氟代吡啶環的磺酰脲除草劑DPX-KE459(氟吡嘧磺隆)在土壤中降解速率較快(S.R.Teaney，L.Armstrong，et al.Brighton Crop Protection Conference-Weeds，1995，1，49-56)。此報道對我們的分子設計有所啟發，我們設想如果換成經典磺酰脲類中的苯環而在其5位導入不同取代基，將對其降解速率的影響如何？這些研究內容國內外從未見報道。

我們前期工作首次確定了在經典磺酰脲分子所含苯環中的5位取代基的變化對在不同pH水質中的水解反應有明顯影響；我們又將研究延伸到各類磺酰脲除草劑在不同土壤中的降解變化，經過在符合國家標準的酸性與堿性土壤中各降解反應的研究首次發現在磺酰脲苯環5位導入給電子基團加快了土壤降解速率，而導入吸電子基團則降低其降解速率，延長在土壤中的殘留時間。

發明內容

本發明的目的在于提供一類具有超高除草活性、無殘留藥害的適用于中國農田獨特耕種模式的新型磺酰脲類除草劑。將不同取代基團引入磺酰脲苯環部分的5位，開發了苯環5位取代衍生物的制備方法，發現了降解速率較快的新化合物，確認了這些新結構的除草活性仍能維持原磺酰脲類商品的超高效除草活性，總結了新的構效關系及土壤降解規律。

本發明提供的苯環5位取代的磺酰脲類衍生物通式見式I和II：

式中

Z選自C，N；

R¹選自鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、鹵代C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、鹵代C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷硫基、鹵代C₁-C₆烷硫基、C₁-C₆烷氧基羰基、N，N-(C₁-C₆烷基)氨基甲酰基；