[發明專利]鋰空氣電池陰極用鈣鈦礦結構硫化物催化劑材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201710343249.6
• 申請日: 2017-05-16
• 公開（公告）號: CN107221684B
• 公開（公告）日: 2020-06-02
• 發明（設計）人: 原鮮霞;李姝玲;徐進;楊軍;馬紫峰
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90
• 代理公司: 上?？剖⒅R產權代理有限公司 31225
• 代理人: 蔣亮珠

本發明涉及一種鋰空氣電池陰極用鈣鈦礦結構硫化物催化劑材料及其制備方法，該材料的分子通式為ABS₃，其中，A為金屬或非金屬陽離子，B為金屬或非金屬陽離子，S為硫離子，A和B的總的化學價等于+6價，所述材料為鈣鈦礦結構硫化物。其制備方法包括溶劑熱法、ABX₃硫化法(X為非硫元素)以及高溫固相合成法。與現有技術相比，本發明鈣鈦礦結構硫化物對鋰空氣電池的充電過程(氧還原反應)和放電過程(析氧反應)均具有優異的催化特性，具體表現在可提高電池的比容量、能量轉換效率、倍率性能及循環性能。

技術領域

本發明屬于鋰空氣電池領域，具體涉及一種陰極用鈣鈦礦結構硫化物催化劑材料及其制備方法。

背景技術

鋰空氣電池是一種新型的儲能體系，具有成本低、清潔環保、可循環使用等優點，同時還擁有可與汽油相媲美的高理論能量密度(11400Wh·kg^-1)，在未來極有可能取代鋰離子電池而成為更高效的能量存儲與轉化系統，因而近年來受到了廣泛的關注。鋰空氣電池的負極活性物質為自然界最輕的金屬元素鋰、正極活性物質為空氣中的氧氣。在電池的放電(氧還原反應)過程中，通過金屬鋰與氧氣反應生成過氧化鋰附著于多孔陰極表面完成由化學能到電能的轉換；在充電(析氧反應)過程中，通過過氧化鋰分解為金屬鋰和氧氣實現由電能到化學能的轉換。

經過近十年來的發展，鋰空氣電池的性能雖已取得了長足的進步，但目前仍面臨著能量轉換效率低、倍率性能差、循環壽命短等問題。在諸多影響鋰空氣電池性能的因素中，陰極緩慢的氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)動力學起著關鍵的作用。因此，需要在陰極使用具有雙功能催化作用的催化劑來加快電極反應、改善電池性能。目前所使用的正極催化劑材料主要包括碳材料、貴重金屬、過渡金屬及其氧化物等。其中，碳材料易腐蝕失活并生成副產物；貴金屬資源有限、價格昂貴；過渡金屬及其氧化物的催化性能難以滿足要求。所有這些都大大地限制了鋰空氣電池的性能、發展和規模應用。因此，廉價、高效的非貴金屬催化劑的成功開發對鋰空氣電池已成為亟待解決的迫切任務。

近年來，硫化物在儲能領域的應用逐漸受到關注。鈣鈦礦結構硫化物作為一類具有特殊結構的硫化物，具有原料儲量豐富、價格低廉、結構穩定、離子導電率高等優點。雖然部分鈣鈦礦結構硫化物，如BaZrS₃和SrZrS₃等，已被證明可作為高效的光伏材料應用于太陽能儲能系統(Advanced Materials,29(2017)1604733)，但將鈣鈦礦結構硫化物材料用作鋰空氣電池的陰極催化劑至今尚未見報道。鈣鈦礦結構硫化物的分子式通常表示為ABS₃，A位和B位分別是一種或多種結構的陽離子，A位和B位陽離子的總的化學價等于+6價。通常，A位陽離子比B位陽離子的離子半徑大，A位典型代表包括Ca、Sr、Ba、Pb、Sn等金屬元素的陽離子，B位典型代表包括Ti、Zr、Hf等金屬元素的陽離子，此外還可能包含非金屬陽離子，例如CH₃NH₃⁺、(NH₃NH₃)²⁺等。B位離子與S^2-形成正八面體結構的BS₆，B處于八面體的中心，S占據八面體的各個頂點；A位離子占據由八個BS₆形成的立方八面體的空穴位。此外，雖然鈣鈦礦結構硫化物的分子通式寫為ABS₃，但A位和B位的陽離子可以被其他離子部分取代形成更為復雜的鈣鈦礦結構，進一步擴充鈣鈦礦結構硫化物材料的種類，相應的材料性能也能滿足更多的要求。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種方法簡單、重復性好的鋰空氣電池陰極用鈣鈦礦結構硫化物催化劑材料及其制備方法。