[發明專利]一種硫/硫化物/銅三元復合正極及其制備和在鎂-硫電池中的應用

有效

• 申請號: 201710341319.4
• 申請日: 2017-05-16
• 公開（公告）號: CN106935796B
• 公開（公告）日: 2020-07-14
• 發明（設計）人: 崔光磊;付林;許慧敏;張忠華;徐紅霞;王曉剛
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: H01M4/13
• 分類號: H01M4/13;H01M4/139;H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/054
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本發明屬于鎂電池技術領域，公開了一種硫/硫化物/銅三元復合正極的制備及其在鎂?硫電池中的運用。硫/硫化物/銅三元復合正極包含升華硫、金屬硫化物以及金屬銅箔。同時利用該硫/硫化物/銅三元復合正極、與鎂離子電解質和金屬鎂負極組裝成鎂?硫電池。該復合正極不僅能將多硫離子有效束縛在正極區域，從而抑制“穿梭效應”，而且可以憑借金屬銅箔的溶解并生成非化學計量比硫化銅（Cu_xS，0x≤2）中間相，進而促進放電產物MgS的電化學轉化反應，顯著提高電池的充放電比容量并改善鎂?硫電池的循環穩定性。

技術領域

本發明屬于新型電池技術領域，具體涉及一種硫/硫化物/銅三元復合正極材料的制備及其在鎂-硫電池中的運用。

背景技術

電子產品的小型化、電動汽車和空間技術等領域的迅速發展，極大地推動了具有高能量密度、長循環壽命、低成本和運行安全的新一代電池技術的發展。鋰離子二次電池受限于正極材料的理論容量（常用的鋰離子電池正極材料LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiCoO₂理論容量分別為170 mAh/g、148 mAh/g、274 mAh/g。），密度已遠不能滿足時代發展的要求。其次，鋰離子電池在不正當使用時，負極產生枝晶刺穿隔膜引起電池的內部短路造成安全隱患。另外，鎂資源再地殼中含量（2%）豐富，是鋰含量（0.0065%）的10⁴倍，鎂金屬的價格也僅僅是鋰金屬的六十分之一。在這樣的時代背景下，鎂硫電池必將成為下一代二次電池研發的熱點。

鎂硫電池是以硫作為正極，鎂作為負極的二次電池，其理論能量密度為3200 Wh/L。作為一種新興的二次儲能電池技術，鎂硫電池具有相比于傳統鋰離子電池更高的安全性能、更低廉的價格以及更高的體積能量密度等。鎂作為負極時沉積產物形貌接近球形，不易產生枝晶，具有高安全性；鎂對空氣和水不敏感，適用性好。

然而，目前限制鎂-硫電池發展的最主要原因在于以下兩點：1）正極活性材料硫以及放電產物MgS或MgS₂為絕緣體，其反應活性差，鎂-硫電池的可逆充放電容量發揮有限（穩定容量僅僅200 mAh g^-1）;2）正極活性材料硫在充放電過程中生成多硫化物，多硫化物的穿梭效應導致鎂負極的鈍化，進而導致鎂硫電池衰減嚴重。通常設計S/C復合材料能夠有效解決硫和MgS或MgS₂的導電性差難題，但是C材料的加入降低了電池整體的能量密度，而且，多硫化物放電沉積形成大顆粒、強離子鍵作用的MgS或MgS₂在后續充電過程中仍然需要較高過電位（1.5 V vs. Mg）才能提高其反應活性。此外，S/C復合材料的設計并不能抑制多硫化物的穿梭效應，這導致鎂硫電池循環性能難以提升。

基于以上難題，本專利提出通過設計硫/硫化物/銅三元復合電極結構作為鎂-硫電池正極材料。該專利創新性如下：1）硫化物（MS）具有優良導電性能，可以提高硫/硫化物復合材料的電子導電性能；2）金屬硫化物的加入能夠有效抑制多硫化物穿梭效應；3）金屬銅箔在充放電過程中溶解于電解液并與多硫化物反應生成非化學計量比硫化銅（Cu_xS，0x≤2）中間相，該中間相能夠有效活化MgS或MgS₂進一步的充電過程以提高轉化反應速率，在后續充電過程中能夠明顯降低電池的充電極化電位（0.4 V vs. Mg）；3）硫/硫化物/銅三元復合材料作為鎂-硫電池正極材料還未見公開報道。

發明內容

本發明是為了抑制鎂-硫電池充放電過程中多硫化物的“穿梭效應”以及提高MgS在再充電過程中的相轉化反應過程，采用硫/硫化物/銅三元復合材料作為正極活性材料，以提高鎂-硫電池的放電比容量以及循環穩定性。

為實現上述目的，本發明采用技術方案為：