[發明專利]一種多元環碳酸酯樹脂及其常壓下制備方法與應用

有效

• 申請號: 201710339537.4
• 申請日: 2017-05-15
• 公開（公告）號: CN107189053B
• 公開（公告）日: 2019-08-20
• 發明（設計）人: 瞿金清;王彩;陳榮華
• 申請（專利權）人: 華南理工大學;嘉寶莉化工集團股份有限公司
• 主分類號: C08G64/32
• 分類號: C08G64/32;C08G64/06;C08G71/04;C09D175/04
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 許菲菲

本發明公開了一種多元環碳酸酯樹脂及其常壓下制備方法與應用。該方法以酸酐、多元醇、環氧氯丙烷為原料合成氯醇樹脂，進一步與碳酸氫鹽在催化劑和CO₂氣氛下合成多元環碳酸酯樹脂。本發明中環碳酸酯樹脂的制備無需在高溫高壓的條件下進行，常壓下即可反應，工藝和設備簡單，反應時間較短，原料易得。制備的環碳酸酯樹脂揮發性低，基本無毒，并且具有很好的生物降解性。用其與多元胺合成的非異氰酸酯聚氨酯的力學性能和耐化學介質性得到了較大提高，耐介質滲透性也大大降低，且合成過程不受水分的影響，有望成為一種代替傳統聚氨酯的性能良好的綠色環保材料。

技術領域

本發明涉及一種多元環碳酸酯樹脂，特別是涉及一種多元環碳酸酯樹脂及其常壓下制備方法與應用。

背景技術

聚氨酯是一類在塑料、橡膠、泡沫、纖維、涂料、膠黏劑及功能高分子等領域均有重大應用價值的合成高分子材料，已成為人類生活中不可或缺的化工材料。傳統聚氨酯材料通常由多元醇和異氰酸酯聚合而成，而異氰酸酯是一種對人體危害很大的劇毒性物質，這不符合安全、環保的發展方向。而且異氰酸酯對環境中的濕氣敏感，可與水反應生成二氧化碳，氣泡停留在膜內或表面形成缺陷，導致涂層氣泡和封閉性降低，影響材料的耐化學介質性和裝飾性。另外，聚氨酯分子鏈中含有多個重復的“氨基甲酸酯”基團，不穩定的化學鍵使材料的耐水解性差、抗滲透性不足，影響了其在復合基質材料和重防腐材料方面的應用。近年來，隨著環境問題的日益凸顯及石油資源的日趨匱乏，綠色環保、低碳高效已成為聚氨酯行業主要發展方向。各種可再生型生物基聚氨酯、水性聚氨酯等不斷涌現。但這些都沒有解決劇毒性物質異氰酸酯的使用這一關鍵性問題。

非異氰酸酯聚氨酯(簡稱NIPU)是由環碳酸酯寡聚體與伯胺寡聚體反應而成的新一代環保型聚氨酯，它不以異氰酸酯為原料，生產工藝和產品本身安全環保，可徹底改變聚氨酯行業高危、高毒、高污染的現狀。與傳統PU材料相比，NIPU氨基甲酸酯鏈段中β位碳原子上的羥基能與其羰基形成分子內氫鍵，具有較強的分子作用力，同時摒棄濕敏性原料異氰酸酯的使用，儲存更為方便，材料的耐水解性、耐化學性及抗滲透性能更為優異。

中國專利CN102731779A將環氧樹脂與CO₂在一定溫度與壓力下反應一段時間生成端基含有環氧基的環碳酸酯。然后將這種化合物與伯胺混合，通過環氧基與氨基反應以及環碳酸酯基與氨基反應生成雜化非異氰酸酯聚氨酯。該合成方法環保、簡單，合成產物同時具有環氧樹脂和聚氨醋的優良險能，其粘結性、耐酸堿腐蝕性、耐溶劑性、機械強度等物理性能更加優異，但是，合成條件需要在高壓下完成，對設備要求更高，反應過程安全性受到較大的影響。

利用氯醇法合成環碳酸酯，則可以有效地克服CO₂插入環氧樹脂這一方法所需的高壓條件的缺點，反應體系只需要一定的CO₂氣氛，而且工藝簡單，一般的反應裝置就可以達到要求，相應的反應時間也大大地縮短。同時，反應溫度相對較低，進一步保障了反應的安全進行。合成的多元環碳酸酯樹脂樹脂基本無毒，且生物降解性良好。

論文“多元環碳酸酯樹脂樹脂的合成與表征，王芳等，粘結雜志，2008，29(1):6-9”公開了以環氧樹脂E-44為原料，在高溫、高壓、催化劑存在下使環氧基轉化為五元環碳酸酯基，并通過FT-IR、¹H NMR、元素分析、GPC等方法對環碳酸酯進行表征；詳細討論了催化劑的種類、反應溫度、反應壓力、反應時間等對環氧基轉化率以及產物外觀的影響；結果表明，當溫度在100℃，二氧化碳壓力在1.5MPa,以四丁基溴化胺和溴化鉀為催化劑，反應5h，環氧基的轉化率可達95％以上，而且產物外觀較好。但是該現有技術需要在高溫高壓下反應，對設備要求高，生產成本上升，操作的安全性更低，而且產物中僅鏈端有兩個五元環碳酸酯基，由于仲胺與環碳酸酯基的反應活性遠低于伯胺，與伯胺數小于3的多元胺固化往往得到的是線性高分子，較之交聯結構的涂膜性能較差。

發明內容