[發明專利]功能化石墨烯增強聚烯烴復合材料的制備方法

在審

• 申請號: 201710339294.4
• 申請日: 2017-05-15
• 公開（公告）號: CN107057192A
• 公開（公告）日: 2017-08-18
• 發明（設計）人: 拜永孝;沙嫣;沙曉林;高文生
• 申請（專利權）人: 南通強生光電科技有限公司
• 主分類號: C08L23/12
• 分類號: C08L23/12;C08L23/14;C08L23/06;C08K9/04;C08K3/04
• 代理公司: 上海漢聲知識產權代理有限公司31236
• 代理人: 郭國中

技術領域

本發明涉及復合材料的制備方法，具體地，涉及一種功能化石墨烯增強聚烯烴復合材料的制備方法。

背景技術

石墨烯納米復合材料是以聚合物基體為連續相，以石墨烯作為分散相，通過適當的制備方法將石墨烯均勻地分散于聚合物基體材料，形成含有納米尺寸材料的復合體系。石墨烯納米復合材料不僅具有納米材料的表面效應、量子尺寸效應，而且將納米填料的剛性、尺寸穩定性、熱穩定性與聚合物的韌性、加工性、介電性能糅合在一起從而產生許多優異性能。石墨烯納米復合材料主要的聚合物基體有：尼龍-6、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚氨酯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。而關于石墨烯/聚烯烴納米復合材料的研究報道較少。

公開號為CN104926960A的發明專利，公開了一種通過原位聚合工藝制備石墨烯/氯化鎂為載體的雙烯烴聚合催化劑的方法。公開號為CN105504469A的發明專利，公開了一種通過溶液復合工藝制備石墨烯/聚烯烴彈性體母料、石墨烯抗靜電復合材料的制備方法。但是，原位聚合工藝和溶液復合工藝都具有排放高、效率低、不易規模化的缺點。

公開號為CN104098816A的發明專利，提出一種聚烯烴/石墨烯納米復合材料及其制備方法，該方法中石墨烯的官能化修飾方法相對而言制備工序繁多，改性效率低，成本相對較高昂；公開號為CN105570560A的發明專利，提到一種石墨烯增強導熱性復合聚烯烴管材，公開號為CN103739929A的發明專利中提出一種電纜用含石墨烯的聚烯烴高半導電屏蔽料及其制備方法，這兩個專利中均采用熔融復合工藝，但制備得到的復合材料的分散效果不佳，也不易直接實現聚烯烴基石墨烯復合材料的工業化制備及應用。

發明內容

針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是提供一種功能化石墨烯增強聚烯烴復合材料的制備方法。

本發明是通過以下技術方案實現的：

本發明提供一種功能化石墨烯增強聚烯烴復合材料的制備方法，所述制備方法包括：

S1、將石墨烯或氧化石墨烯進行預處理，得到功能化石墨烯；

S2、將功能化石墨烯與聚烯烴基體進行預混(高速預混)，得到混合物料；

S3、將混合物料經復合工藝后水冷造粒，得到石墨烯復合聚烯烴粒子；將石墨烯復合聚烯烴粒子成型加工(進行注塑或壓片成型)，制得石墨烯增強聚烯烴復合材料。

其中，石墨烯的預處理在整個過程中具有重要作用：首先，石墨烯片層的預處理有助于提高石墨烯片層與聚烯烴基體之間的相容性；其次，石墨烯結構的優化處理直接關系到通過連續化的雙螺桿復合工藝所得到復合材料中石墨烯填料在聚烯烴基體中的分散程度。所以將石墨烯表面的處理和結構的控制之間達到最佳的平衡則是雙螺桿熔融復合工藝制備聚烯烴復合材料的最重要環節。

優選地，在步驟S1中，所述預處理的方法為氧化石墨烯的改性方法、改性氧化石墨烯的還原方法、改性氧化石墨烯的階段性熱處理方法或機械剝離石墨烯的物理改性方法。其中，改性氧化石墨烯的還原方法、改性氧化石墨烯的階段性熱處理方法均為在本發明中制備的改性氧化石墨烯的基礎上進行的進一步處理。所述功能化石墨烯為：改性氧化石墨烯、還原改性氧化石墨烯、階段性熱處理改性氧化石墨烯或物理改性機械剝離石墨烯。與現有的改性技術相比，本技術最大的優勢在于反應速率快、成本低，于此同時縮短了石墨烯的清洗工序降低了清洗時間，大大提高了石墨烯的改性效率。

優選地，所述氧化石墨烯的改性方法為：將氧化石墨在pH大于2的去離子水體系中超聲處理2-20min，氧化石墨烯在水中的濃度為0.05mg-50mg/ml，然后加入有機改性劑(針對不同的復合體系添加不同種類和濃度的功能化的改性劑)，最后將絮凝物抽濾、洗滌，冷干即得改性氧化石墨烯。針對不同的復合體系添加不同功能化的改性劑，這里的不同種類主要是針對最終聚合物基體而添加的，如PP基體中，我們選擇疏水性能強的有機改性劑，如十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺等。

優選地，所述有機改性劑為十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、高聚物電解質、PDDA、咪唑啉、嗎啉胍類、三嗪類衍生物、聚丙烯接枝馬來酸酐、聚丙烯酰胺、低分子量聚丙烯腈中的一種或幾種。在陽離子表面活性劑中的帶電一端離子與氧化石墨烯表面的極性基團發生親電反應，從而可以迅速的改性氧化石墨烯，從而從體系中反向析出。

優選地，所述有機改性劑的添加量為氧化石墨烯質量的0.5-2.0倍。添加比例過高時主要是對改性劑的浪費，添加量過低時不利于充分的改性，從而影響改性氧化石墨烯與聚合物基體最終的相容性問題。