[發明專利]一種低碳烷烴制低碳烯烴催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201710338128.2
• 申請日: 2017-05-15
• 公開（公告）號: CN107213913A
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發明（設計）人: 胡思;潘亞軍;周玉潔
• 申請（專利權）人: 江蘇有容催化技術研究所有限公司
• 主分類號: B01J29/44
• 分類號: B01J29/44;C07C5/333;C07C11/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種用于低碳烷烴制低碳烯烴催化劑的制備方法。

背景技術

低碳烷烴(C₂-C₅)脫氫制低碳烯烴是其優化利用的重要途徑之一，通過該過程可以將催化裂化、石腦油蒸汽裂解、MTO/MTP等工藝產生的大量低碳烷烴催化脫氫生成相應的烯烴和氫氣。隨著全世界對于低碳烯烴的需求日益增長，該過程越來越受到人們的重視。目前，低碳烷烴主要作為燃料被燒掉，開發低碳烷烴脫氫制低碳烯烴技術，對于充分利用低碳烷烴資源以及開發新的低碳烯烴來源具有重要的意義。烷烴直接脫氫的相關工藝主要包括UOP公司的Olfiex工藝、Air Product&Chemical公司的Catfin工藝、Phillips公司的Star工藝和德國林德公司的Linde工藝等，但是迄今為止國內尚沒有低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的工業化裝置，該過程其關鍵在于開發出具有高活性和穩定性的催化劑，因此催化劑的研發對于促進該過程的工業化和大規模應用具有重要意義。

低碳烷烴脫氫反應在高溫、低壓條件下進行，隨著反應的進行催化劑表面積碳從而導致催化劑失活，催化劑需要反復的及時再生或更換，是限制其大規模應用的主要原因。在烷烴脫氫催化劑中包含有鉑族金屬元素為主活性組分、添加各種類型助劑的催化劑是其中最為重要的一類，采用Al₂O₃、Y型分子篩、ZSM-5等作為載體，然后通過不同的合成方法引入Sn元素，同時添加堿金屬和堿土金屬等作為助劑對催化劑的性能進行了調變，但催化劑積碳情況依然比較嚴重，且催化劑經過清除積碳重生后，活性出現了明顯的下降。

上述催化劑均采用貴金屬Pt作為活性組分，通過不同的合成方法和添加不同類型的助劑，使得催化劑的性能得到了一定程度的改善，但未從根本上解決催化劑積碳的問題，因而催化劑的使用周期比較短，需要反復的及時再生，大大增加了生產成本。

發明內容

本發明提供了一種用于低碳烷烴制低碳烯烴催化劑的制備方法，該催化劑具有抗積碳、壽命長、高穩定性、高選擇性的特點。

本發明催化劑的組成為：

0.01-5％的活性組分金屬元素，0.01-10％的助劑金屬元素，0.01-10％的堿金屬元素，0.2-15％的鹵族元素和0.01-3％的硫元素，余量為載體。

如上所述活性組分金屬是鉑、鈀、銥、銠、鋨或錸中的一種或幾種，其中以鉑為最佳。

如上所述的助劑金屬為Si、Ge、Sn或Pb中的一種或幾種元素。

如上所述的堿金屬為Li、Na、K、Rb、Cs或Fr中的一種或幾種元素。

如上所述的鹵族元素為F、Cl、Br、I或At鹵族元素。

如上所述的硫元素為S。

如上所述的載體為ZSM-5分子篩。

本發明提供的催化劑制備方法包括以下步驟：

(1)載體以3-5℃/min升溫至600-900℃，焙燒10-12h，得到預處理后的載體；

(2)將助劑的可溶性前驅物配置成濃度為0.01-10mol/L的水溶液，而后按催化劑組成將載體加入溶液中浸漬8-10h，浸漬后的載體在80-100℃的水浴中攪拌，而后在120-140℃烘干12-24h,將所得到的樣品以2-4℃/min升溫至600-800℃，焙燒10-12h后，得到負載助劑氧化物的載體；

(3)再用活性組分的可溶性前驅物配置成0.01-50mol/L的水溶液，按催化劑組成浸漬于步驟(2)中所得到的載體上，靜置12-15h后除去上層殘液，而后于120-140℃干燥10-12h，以2-4℃/min升溫至600-800℃焙燒12-16h，制得含活性組分氧化物和助劑氧化物的載體；

(4)將堿金屬的可溶性鹽配置成0.01-10mol/L的水溶液，而后按催化劑的組成加入到步驟(3)中制得的載體中，靜置9-12h后，于120-140℃烘干24-48h，將所得到的樣品以2-4℃/min升溫至600-800℃，焙燒10-12h后，取出冷卻至室溫；

(5)將鹵元素的可溶性鹽配置成0.2-15mol/L的水溶液，而后按催化劑的組成加入到步驟(4)中制得的載體中，靜置9-12h后，于120-140℃烘干24-48h，將所得到的樣品以2-4℃/min升溫至600-800℃，焙燒10-12h后，取出冷卻至室溫；