[發明專利]一種用于烯烴聚合的催化劑組合物及烯烴聚合的方法

有效

• 申請號: 201710334399.0
• 申請日: 2017-05-12
• 公開（公告）號: CN108864344B
• 公開（公告）日: 2020-12-18
• 發明（設計）人: 高榕;周俊領;李巖;劉東兵;賴菁菁;傅捷
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F110/14
• 分類號: C08F110/14;C08F132/08;C08F4/70;C08F4/646
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 孫向民;廉莉莉

本發明涉及烯烴聚合催化劑領域，提供一種用于烯烴聚合的催化劑組合物及烯烴聚合的方法，該催化劑組合物包括：(1)第一烯烴聚合催化劑(A)，選自通式I所示金屬配合物，R¹～R⁵，R⁷～R¹¹相同或不同，各自獨立地選自氫、烴基或鹵素；M為第IVA族金屬，X相同或不同，選自鹵素、烴基、烴氧基；L為第ⅥA族元素；(2)第二烯烴聚合催化劑(B)，選自通式II所示金屬配合物，R₁?R₁₀相同或不同，各自獨立地選自氫、烴基、烴氧基或鹵素；R₂₁、R₂₂相同或不同，各自獨立地選自氫、烴基、烴氧基或鹵素；M為第Ⅷ族金屬，X選自鹵素；(3)鏈穿梭劑；(4)助催化劑。該催化劑組合物在高溫下仍具有較高活性。

技術領域

本發明涉及烯烴聚合的催化劑領域，更具體地，涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組合物及烯烴聚合的方法。

背景技術

長久以來嵌段型結構的聚合物與無規共聚合物和共混物相比常常具有更為優異的性質。例如，苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物(SBS)及它們的氫化變換物(SEBS)具有優異的耐熱性和彈性。以熱塑性彈性體(TPE)而著稱的嵌段共聚物由于在聚合物鏈中具有“軟”或彈性片段連接“硬的”可結晶部分。當溫度達到熔點或“硬”段的玻璃化轉變溫度時，這些聚合物表現出彈性材料的特性。在更高的溫度，這些聚合物成為易流動的，顯示出熱塑性特性。現有的用于制備嵌段共聚物的方法包括陰離子聚合和受控自由基聚合。但是，這些制備嵌段共聚物的方法需要連續地添加單體和間歇操作，并且可用于上述方法聚合的單體種類相對較少。例如，在苯乙烯和丁二烯的陰離子聚合以形成SBS類嵌段共聚物的過程中，每個聚合物鏈需要理想配比量的引發劑并且所得到的聚合物具有很窄的分子量分布Mw/Mn，優選1.0到1.3。另外，陰離子和自由基聚合相對緩慢，影響其工業化發展。

人們希望能夠實現更好的控制催化過程生產嵌段共聚物，即，在聚合過程中每種催化劑或引發劑分子可以形成一種以上的聚合物分子。另外，希望能從單一單體，如乙烯，生產具有兼備高結晶度的和無定性嵌段或片段的多嵌段共聚物。

以前研究人員已經指出一些均相配位聚合催化劑可以通過在聚合期間抑制鏈轉移制得具有嵌段結構的聚合物。例如，聚合過程中，通過盡量減少鏈轉移劑和降低反應溫度，控制β-氫轉移或鏈轉移制備嵌段聚合物。在上述條件下，認為不同單體的順序添加會導致形成具有不同單體含量的序列或片段的聚合物。上述催化劑組合物和方法的一些實施例描述于Coates、Hustad和Reinartz的Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41,2236-2257和US-A-2003/0114623中。

本領域所熟知的是通過利用某些烷基金屬化合物和其它的化合物如氫作為鏈轉移劑來中斷烯烴聚合中的鏈增長。另外，在烯烴聚合過程通常會選用烷基鋁化合物作為凈化劑或輔催化劑。在Macromolecules,2000,33,9192-9199中，報道了通過將某些三烷基鋁化合物作為鏈轉移劑，同某些成對二茂鋯催化劑組合物結合使用，生成了同時包含少量全同立構和無軌立構鏈片段的聚合物的聚丙烯嵌段聚合物。在Liu和Rytter的Macromolecules,2003,3026-3034文章中，也報道了將三甲基鋁鏈轉移劑同類似催化劑組合催化乙烯和1-己烯共聚。

在USP6,380,341和6,169,151中報道，通過使用“立構的”茂金屬催化劑，通過該催化劑在兩種立體構型間相互轉換表現不同反應速率等的聚合特征形成“嵌段狀”結構的烯烴聚合物。