[發(fā)明專利]一種生物降解性三元共聚酯PBAST的合成工藝方法有效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201710333014.9 | 申請(qǐng)日： | 2017-05-12 |
| 公開(kāi)（公告）號(hào)： | CN106939077B | 公開(kāi)（公告）日： | 2018-12-25 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 李弘;張全興;王子羽;何文文;黃偉;江偉;李愛(ài)民 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 南京大學(xué) |
| 主分類號(hào)： | C08G63/183 | 分類號(hào)： | C08G63/183;C08G63/78;C08G63/87 |
| 代理公司： | 天津佳盟知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 12002 | 代理人： | 李益書(shū) |
| 地址： | 210093*** | 國(guó)省代碼： | 江蘇;32 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 對(duì)苯二甲酸 合成工藝 己二酸 丁二酸丁二醇酯 三元共聚酯 生物降解性 合成 二元催化體系 二元酸混合物 生物降解性能 催化劑用量 催化活性 催化體系 分子結(jié)構(gòu) 固相增粘 聚合反應(yīng) 熔融縮聚 三元生物 丁二醇 丁二酸 二元醇 共聚酯 降解性 可控性 有機(jī)胍 寡聚 催化劑 脫水 | ||
一種生物降解性三元共聚酯聚(對(duì)苯二甲酸?共?己二酸?共?丁二酸丁二醇酯)的合成工藝方法，該方法采用以有機(jī)胍為主催化劑的二元催化體系，以二元醇1,4?丁二醇BDO及三種二元酸混合物：對(duì)苯二甲酸TA、1,4?丁二酸SA和1,6?己二酸AA為單體，通過(guò)脫水寡聚DOP工序、熔融縮聚MP工序、固相增粘SSP工序合成聚(對(duì)苯二甲酸?共?己二酸?共丁二酸丁二醇酯)PBAST。本發(fā)明的有益特點(diǎn)為：所采用的二元高效催化體系催化活性高、催化劑用量少、聚合反應(yīng)時(shí)間短；所合成的PBAST環(huán)境和生物降解性能良好；新型三元生物降解性共聚酯分子結(jié)構(gòu)可控性和合成工藝重復(fù)性良好。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于環(huán)境友好暨生物降解性脂肪—芳香共聚酯合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種生物降解性三元共聚酯聚(對(duì)苯二甲酸-共-己二酸-共-丁二酸丁二醇酯)的合成工藝方法。
背景技術(shù)
聚酯類生物降解聚合物(例如：聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二醇酯PBS等)的合成和應(yīng)用研究近年來(lái)得到世界范圍內(nèi)的普遍重視。其中PLA和PBS均被認(rèn)定為生物基合成聚酯，因?yàn)樗脝误w均可由生物質(zhì)為始源獲得。由于PBS的沖擊強(qiáng)度和熔點(diǎn)較低，因此其應(yīng)用受到限制。為了獲得力學(xué)強(qiáng)度更高及耐熱性更好的生物降解材料，因此開(kāi)發(fā)了聚(己二酸-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)PBAT，共聚物中對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元的引入大大提高了所獲得材料PBAT的力學(xué)性能和熱性能，但是帶來(lái)的一個(gè)問(wèn)題是當(dāng)對(duì)苯二甲酸的摩爾用量高于55％以上時(shí)(即TA/AA≥55/45時(shí))，聚合物在環(huán)境中難以降解。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有生物降解性共聚物PBAT當(dāng)TA/AA≥55/45時(shí)，難以在環(huán)境中降解的缺點(diǎn)，并使所合成的共聚物保持PBAT類脂肪—芳香共聚酯力學(xué)性能及熱性能優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)，提供一種新型生物降解性三元共聚酯聚(對(duì)苯二甲酸-共-己二酸-共-丁二酸丁二醇酯)的合成工藝方法。
為了克服上述問(wèn)題，最近我們首次合成了生物降解性三元共聚酯聚(對(duì)苯二甲酸-共-己二酸-共-丁二酸丁二醇酯)(PBAST)，由于共聚物分子重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中脂肪族酯單元(己二酸丁二醇酯—丁二酸丁二醇酯)鏈接加長(zhǎng)，因此所合成得到PBAST的生物及環(huán)境降解性大大改善，并且同時(shí)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。需要特別指出的是，由于采用三種二元酸(1,4-丁二酸SA、1,6-己二酸AA、對(duì)苯二甲酸TA)與1,4-丁二醇BDO共聚，并且三種二元酸羧基活性不同(即競(jìng)聚率不同)，因此要使上述PBAST共聚物分子中同時(shí)含有BA(己二酸丁二醇酯)、BS(丁二酸丁二醇酯)及BT(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的難度極高。
本申請(qǐng)發(fā)明人長(zhǎng)期從事環(huán)境友好暨生物降解性材料合成的研究，最近成功的采用TA、AA、SA和BDO為單體共聚得到具有可控組成重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的PBAST。這種新型的生物降解性三元共聚酯兼具PBAT良好力學(xué)和熱性能及PBS良好的生物降解性能。
一種生物降解性三元共聚酯聚(對(duì)苯二甲酸-共-己二酸-共-丁二酸丁二醇酯)PBAST的合成工藝方法，該方法采用以有機(jī)胍為主催化劑的二元催化體系，以二元醇1,4-丁二醇BDO及三種二元酸混合物：對(duì)苯二甲酸TA、1,4-丁二酸SA和1,6-己二酸AA為單體，通過(guò)脫水寡聚DOP工序、熔融縮聚MP工序、固相增粘SSP工序合成聚(對(duì)苯二甲酸-共-己二酸-共丁二酸丁二醇酯)PBAST，具體步驟如下：
(1)DOP工序：
將單體二元醇BDO及單體二元酸混合物TA、SA和AA置于聚合反應(yīng)釜中并加入二元催化體系，在下述反應(yīng)條件下：溫度T＝170-190℃，壓力P＝1atm，反應(yīng)時(shí)間t＝3-6h，進(jìn)行DOP反應(yīng)，合成得到重均分子量Mw(2.0-5.0)×103的低分子量共聚物O-PBAST；
(2)MP工序：
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