[發明專利]一種鈦型鋰離子篩吸附劑的制備方法

在審

• 申請號: 201710330635.1
• 申請日: 2017-05-11
• 公開（公告）號: CN107243318A
• 公開（公告）日: 2017-10-13
• 發明（設計）人: 崔群;王海燕;顧冬雷;韓國飛
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01J20/06
• 分類號: B01J20/06;B01J20/30
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司32218
• 代理人: 徐冬濤,袁正英

技術領域

本發明涉及一種吸附劑的制備方法，尤其涉及一種鈦型鋰離子篩吸附劑的制備方法。

背景技術

鋰是一種重要的戰略資源。鋰及鋰的化合物消耗逐年增長，僅電池領域就消耗了鋰總量的39％。對于鋰的需求量遠遠大于其供應量。世界上大部分的鋰資源都以液態離子的形式存儲在海水、鹵水和地下水等中，因此對液態鋰資源的開發是現在鋰資源開采的趨勢。

離子交換吸附法是一種很好的從液態鋰資源中提鋰的方法，常見的吸附劑分為有機吸附劑(如離子交換樹脂)和無機吸附劑(如鋰離子篩)。常見的鋰離子篩有鋁鹽吸附劑、錳型鋰離子篩和鈦型鋰離子篩。鋁鹽吸附劑的吸附量較低，錳型鋰離子篩對鋰的吸附量較高，但是存在錳溶損的問題。鈦型鋰離子篩不僅吸附量高，同時鈦溶損低，有利于液態提鋰的工業化發展。

常見的鈦型鋰離子篩的合成方法有溶膠凝膠法、水熱合成法和固相法。溶膠凝膠法合成溫度低、合成的吸附劑顆粒均勻，但是合成工藝復雜，不利于工業化生產，水熱合成法合成工藝較簡單，但是合成的時間較長，合成反應需要在較高壓力下進行。固相法合成工藝簡單，但是焙燒溫度較高，焙燒后存在顆粒團聚、不均勻的問題。本發明采用固相-熔融法合成鈦型鋰離子篩，合成工藝簡單，焙燒溫度低，獲得的吸附劑顆粒分布均勻、顆粒晶型完整。吸附劑的吸附量高、吸附選擇性好、吸附穩定性好。

發明內容

本發明的目的是提供一種制備鈦型鋰離子篩吸附劑的制備方法，本方法工藝簡單，制得的鈦型鋰離子篩吸附劑粒度均勻，顆粒團聚少，所制得的鋰離子篩具有吸附量高、吸附速率快、吸附選擇性高、吸附穩定性好的特點。

本發明的技術方案為：一種鈦型鋰離子篩吸附劑的制備方法，其具體步驟如下：將二氧化鈦和鋰的有機酸鹽混合形成固相混合物，其中二氧化鈦的質量分數為25％～40％，再加入分散劑研磨混合，然后在空氣氛圍中25℃～50℃下干燥，再在空氣氣氛中程序升溫至500℃～900℃，焙燒2～8h得到鋰離子篩前驅體Li₂TiO₃，將Li₂TiO₃前驅體采用無機酸改性得到離子篩H₂TiO₃。

優選所述的鋰的有機酸酸鹽為醋酸鋰或丙酸鋰。優選所述的二氧化鈦的粒徑為30nm～100nm。

優選所述的分散劑為乙醇或水中的至少一種；分散劑的添加質量為固相混合物質量的1％～10％。優選所述的干燥時間為1～5h。

優選所述的升溫的程序為：以3°/min～10°/min的升溫速率從室溫升溫至65℃～200℃保溫1～3h；再以相同的升溫速率升溫至500℃～900℃保溫2～8h。

優選所述的無機酸為鹽酸、硝酸或硫酸中的一種或者二種；無機酸的濃度為0.05mol/L～0.2mol/L。優選無機酸改性的時間為6h～12h。

本發明所制備得到的H₂TiO₃鋰離子篩用于吸附模擬鹵水中鋰離子時，其鋰吸附量達到30mg/g～50mg/g。且穩定性良好。

鈦型鋰離子篩吸附劑吸附鋰離子后采用無機酸酸洗脫附，脫附后的吸附劑可重復使用。

其中，所述的含鋰溶液可為鹵水或海水，也可為模擬配制的含鋰溶液。所述的液態鋰資源中，鋰離子含量為40mg/L～800mg/L。所述的鈦型鋰離子篩吸附劑與液態鋰溶液的固液比為0.5g/L～4g/L。所述的鈦型鋰離子篩吸附劑在液態鋰溶液中的吸附溫度為20℃～50℃。所述的鈦型鋰離子篩吸附劑在液態鋰溶液中的吸附時間為0.5h～24h，將H₂TiO₃鋰離子篩用于吸附不同鋰含量的溶液，其鋰吸附量可達到30mg/g～50mg/g，且穩定性良好，對其他金屬離子基本不存在吸附現象。

本發明所用試劑和原料均市售可得。

有益效果：

1、本發明工藝簡單，利用鋰的有機酸鹽熔點較低的特點，使得鋰的有機酸鹽和二氧化鈦在低溫自發地形成均勻的固液混合體系，以到達原料充分混合的效果，而無需通過附加的物理方法(如高能球磨)進行混合，簡化了制備工藝。

2、本發明利用鋰的有機酸鹽在高溫時會分解產生大量的二氧化碳和水蒸氣的特點，分解的產生大量氣體能阻礙顆粒團聚的發生，從而避免高溫焙燒引起的顆粒團聚的問題，有效地抑制鈦型鋰離子篩吸附劑顆粒的團聚，獲得的鈦型鋰離子篩吸附劑顆粒分布均勻。