[發明專利]具有復合包覆層的尖晶石結構鋰離子電池正極材料及其制法

有效

• 申請號: 201710330427.1
• 申請日: 2017-05-11
• 公開（公告）號: CN108878794B
• 公開（公告）日: 2021-11-05
• 發明（設計）人: 劉孟;畢玉敬;王德宇
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 上海一平知識產權代理有限公司 31266
• 代理人: 崔佳佳;王正君

本發明涉及一種具有復合包覆層的尖晶石結構鋰離子電池正極材料及其制法。該正極材料由內向外包含核芯層、過渡層和殼層。過渡層的引入即保證了正極材料的電化學性能，又有效減少了尖晶石錳酸鋰與電解液的接觸，減少了Mn的溶解問題。本發明的正極材料具有價格低廉、工作電壓高、自放電小等優點，且制備工藝簡單，適合大規模應用。

技術領域

本發明屬于鋰電池正極材料領域，具體涉及一種用作鋰電池正極活性物質的穩定尖晶石結構錳酸鋰材料及其制備方法。

背景技術

由于鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、循環壽命長和環境友好等優點，被廣泛應用在數碼產品、電動車領域，在家庭備用電源、電網削峰填谷儲能等領域也表現出良好的應用前景。目前，電子產品在智能化的同時，耗電量隨之提升，由于產品體積和重量限制，該領域迫切需要能量密度更高和倍率性能更好的電池。

正極材料作為鋰離子電池的核心部分之一，改善和提高正極材料性能是提升鋰離子電池性能的關鍵之一，也是研發的重點。

尖晶石錳酸鋰材料由于具有較突出的優勢，在實際應用中逐漸增多。其中，尖晶石錳酸鋰材料由于其價格低廉、倍率性能好、工作電壓高、自放電小、安全無污染、性價比高等，被認為是最有希望應用于數碼產品、混合動力電動車、插電式電動車、純電動車等動力電池中的正極材料。

傳統尖晶石錳酸鋰材料存在循環性能差、高溫容量衰減速率大等缺點，

高溫容量衰減的主要原因是：①顆粒表面Mn³⁺歧化溶解，2Mn^3+→Mn⁴⁺+Mn²⁺，Mn²⁺溶于電解液；②Jahn-Teller效應的晶格畸變導致相變；③由于電解液中存

在的HF而導致LiMn₂O₄的腐蝕溶解。目前的采用的改進方法主要有：①是在材料表面包覆一層惰性物質；②金屬或過渡族金屬元素摻雜。

摻雜的原理主要是金屬或過渡族金屬元素占據Mn位，減少Jahn-Teller效應，提高結構穩定性。包覆的原理是通過在活性正極材料表面包覆一層惰性物質，減少尖晶石錳酸鋰材料與電解液的直接接觸，抑制Mn的溶解。目前，大多數包覆方法是針對燒結后材料進行處理，目前這種包覆方法，包覆量較少，不能形成均勻的包覆層，且包覆層物質沒電化學活性，不能具備鋰離子脫嵌能力，會阻礙鋰離子在表面/界面的傳輸，導致電池極化增加。

因此本領域尚需開發一種新型尖晶石結構正極材料的制備方法，使獲得的正極材料表面Mn元素比例較低，同時表面包覆層具有電化學活性和鋰離子傳輸能力。

發明內容

本發明的第一方面提供了一種具有復合包覆層的正極材料，所述的正極材料由內而外依次包括以下各層：

(a)核芯層；

(b)過渡層；和

(c)殼層；

所述核芯層為具有尖晶石型結構的Li_1+xA_yMn_2-yO_4+δ和/或Li_1+mA_nNi_0.5Mn_1.5-nO_4+Φ，其中，其中-0.1≤x≤0.1，0≤y≤0.5，-0.14≤δ≤0.5，-0.1≤m≤0.1，0≤n≤0.5，-0.14≤Φ≤0.5，A為Co、Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V或Zn中的一種或兩者以上的組合；

所述過渡層為具有離子傳輸能力的氧化物和/或含鋰氧化物；