[發明專利]一種碳包覆磷酸釩猛鈉復合材料及其制備方法和在鈉離子電池中的應用

在審

• 申請號: 201710330057.1
• 申請日: 2017-05-11
• 公開（公告）號: CN107123796A
• 公開（公告）日: 2017-09-01
• 發明（設計）人: 張治安;陳曉彬;賴延清;肖志偉;李煌旭;尚國志
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所43114
• 代理人: 張偉,魏娟

技術領域

本發明涉及一種鈉離子電池正極材料，特別涉及一種碳包覆Na₄MnV(PO₄)₃構成的復合材料和固相合成Na₄MnV(PO₄)₃/C的方法，以及Na₄MnV(PO₄)₃/C作為鈉離子正極材料的應用，屬于鈉離子電池領域。

背景技術

隨著鋰離子電池已經在3C產品及電動車領域取得了快速發展，并表現出良好的發展前景的同時，由于金屬鋰資源在地殼豐度的匱乏，鋰離子電池難以滿足在大型儲能領域中的大規模應用，其制造成本也將隨鋰資源的匱乏呈不斷上升的趨勢。與鋰元素相比，鈉元素在地殼中儲量豐富且來源更加廣泛，且鈉元素與鋰在元素周期表中處于同一主族，所以與鋰有著相似的理化性質。因此，相對低廉的制造成本及與鋰離子電池相媲美的鈉離子電池成為一種最具潛力的可實現產業的大規模儲能用的電池體系。然而，由于鈉離子的離子半徑要比鋰離子的離子半徑大，使得在動力學上鈉離子在電極材料中嵌入與脫出比鋰離子更加困難，且鈉離子相對較正的氧化還原電位和較大的原子質量，使得鈉離子電池正極材料的電壓偏低，能量密度不高。因此，提高鈉離子電池正極材料電壓及能量密度的成為研究的重點。

與鋰離子電池類似，在鈉離子電池正極材料中，比較有代表性的是P2型和O3型層狀氧化物體系，如P2-Na_2/3[Fe_1/2Mn_1/2]O₂，O3-NaFe_0.5Co_0.5O₂，但層狀材料在有機電解液中不穩定，在高電壓下容易發生分解，導致電池循環性能較差。聚陰離子型正極材料體系中，Na₂Fe₂(SO₄)₃具有3.8V的理論平臺，具有與鋰離子電池相媲美的平臺但由于硫酸鹽體系具有吸濕性容易引起材料表面中毒效應，導致了材料制備過程對生產環境要求苛刻、材料性能不穩定等問題。磷酸鹽體系具有三維晶體結構，具有良好的熱穩定性和電化學穩定性，但是材料的電壓相對于硫酸鹽體系較低。釩源價格昂貴，地殼豐度低，相比較錳源具有價格低廉，來源廣泛。采用錳基的磷酸鹽正極材料能有效地降低鈉離子電池的制造成本。

發明內容

針對現有技術中鈉離子電池材料存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種包覆均勻、性質穩定、晶相單一及電化學活性高的Na₄MnV(PO₄)₃/C復合材料。

本發明的另一目的在于提供一種條件溫和、操作簡單、成本低廉的制備Na₄MnV(PO₄)₃/C復合材料的方法，該方法能夠實現大規模生產。

本發明的第三個目的是在于提供所述Na₄MnV(PO₄)₃/C復合材料應用作為鈉離子電池正極材料的應用，鈉離子電池表現出高能量密度、高工作電壓、良好的循環穩定性能以及優異的倍率性能。

為了實現上述技術目的，本發明提供了一種Na₄MnV(PO₄)₃/C復合材料，其由碳包覆Na₄MnV(PO₄)₃顆粒構成。本發明的技術方案通過有機物熱解產生碳原位均勻包覆在Na₄MnV(PO₄)₃顆粒表面，改善了Na₄MnV(PO₄)₃顆粒材料表面的電子導電性，使復合材料具有良好的倍率性能。同時，碳包覆改善了活性材料與電解液之間的界面穩定性，能有效地提高電池的循環壽命。

優選的方案，Na₄MnV(PO₄)₃顆粒粒徑為70～2000nm。

優選的方案，Na₄MnV(PO₄)₃顆粒的碳包覆層厚度為3～50nm。