[發(fā)明專利]用于一價(jià)與多價(jià)金屬離子分離的改性石墨烯膜及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710325859.3
• 申請(qǐng)日: 2017-05-10
• 公開（公告）號(hào): CN107261857B
• 公開（公告）日: 2020-06-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 奚月恒;劉壯;褚良銀;汪偉;謝銳;巨曉潔
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號(hào): B01D71/02
• 分類號(hào): B01D71/02;B01D69/02;B01D67/00;C02F1/44;C02F101/20
• 代理公司: 成都科海專利事務(wù)有限責(zé)任公司 51202
• 代理人: 呂建平

本發(fā)明公開了一種用于一價(jià)與多價(jià)金屬離子分離的改性石墨烯膜，其膜材料為碳氧質(zhì)量比1.2～1.4的輕微還原氧化石墨烯，膜中由輕微還原氧化石墨烯片層構(gòu)成的二維納米傳質(zhì)通道可使一價(jià)金屬離子通過、多價(jià)金屬離子截留。改性石墨烯膜可通過包括以下工藝步驟的方法進(jìn)行制備：將輕微還原氧化石墨烯均勻分散在水中形成輕微還原氧化石墨烯鑄膜液；將鑄膜液用基材膜過濾，在基材膜上形成濕態(tài)改性石墨烯膜；將所述濕態(tài)改性石墨烯膜連同基材膜一起置于常溫下干燥，干燥后從基材膜上剝離即制得改性石墨烯膜。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于氧化石墨烯膜領(lǐng)域，特別涉及一種用于一價(jià)與多價(jià)金屬離子分離的改性石墨烯膜及其制備方法。

背景技術(shù)

一價(jià)/多價(jià)金屬離子的分離在資源、環(huán)境、農(nóng)業(yè)、生命健康等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。一價(jià)金屬離子如鉀、鈉、鋰離子都是對(duì)人類生產(chǎn)生活具有積極意義的離子。鉀離子是人體及動(dòng)物細(xì)胞內(nèi)液中的主要金屬離子，直接影響人體及動(dòng)物的健康；鉀離子也是植物生長(zhǎng)的三大營(yíng)養(yǎng)素之一，鉀肥的使用可以促進(jìn)農(nóng)作物的成熟。鈉離子是人體及動(dòng)物細(xì)胞外液中的主要金屬離子，成人每天需要攝入約10克食鹽來補(bǔ)充人體所需的氯化鈉；氫氧化鈉及氯化鈉等鈉的化合物也是十分重要的工業(yè)原料。鋰離子是原子量最小的一價(jià)金屬離子，其作為電池的陽極具有很大的能量密度，是制備清潔、高效的鋰離子電池不可缺少的金屬離子。這些一價(jià)金屬離子資源大多從自然界的海水或鹽水中提取，但海水和鹽水中往往混有含量較高的多價(jià)金屬離子，如鎂、鈣等堿土金屬離子，在通過提純提取一價(jià)金屬離子的過程中，須將多價(jià)金屬離子雜質(zhì)從一價(jià)金屬離子中除去。

此外，鉛、鎘、鉻等多價(jià)重金屬離子會(huì)對(duì)人體和動(dòng)物的神經(jīng)系統(tǒng)造成極大的損害，但其在許多工業(yè)生產(chǎn)中是不可或缺的原料，或者經(jīng)常伴生存在，所以在相關(guān)工業(yè)排放廢水中不可避免地含有這些重金屬離子，在這些廢水處理中應(yīng)將多價(jià)金屬離子嚴(yán)格除去。當(dāng)然，廢水中所含的上述一價(jià)金屬離子由于對(duì)動(dòng)植物有益，無需除去。因此實(shí)現(xiàn)一價(jià)與多價(jià)金屬離子的分離，截留多價(jià)金屬離子，將一價(jià)金屬離子回歸自然成為資源，對(duì)環(huán)境保護(hù)及資源再循環(huán)具有重要意義。

膜分離技術(shù)是分離一價(jià)與多價(jià)金屬離子的重要手段。到目前為止，根據(jù)一價(jià)與多價(jià)金屬離子分離的機(jī)理，可將分離膜主要?jiǎng)澐譃?1)電荷排斥膜及(2)尺寸篩分膜兩大類。

根據(jù)道南效應(yīng)，帶正電荷的電荷排斥膜對(duì)多價(jià)金屬離子的靜電排斥力要大于一價(jià)金屬離子，可大大阻礙多價(jià)金屬離子的滲透，體現(xiàn)出對(duì)一價(jià)與多價(jià)金屬離子的分離性。這些電荷排斥膜結(jié)合電滲析技術(shù)，以電場(chǎng)力推動(dòng)傳質(zhì)，同步提高離子分離的滲透和選擇性。然而，這些膜的帶正電功能層以弱靜電作用制備，易被電流及溶液pH的變化所破壞，不能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定的分離。而且，其限定電流密度太低，在實(shí)際應(yīng)用中難以穩(wěn)定控制，稍稍超出，則會(huì)電解出副產(chǎn)物，破壞膜結(jié)構(gòu)，削弱分離性能。

基于尺寸效應(yīng)，通過構(gòu)建不同尺寸的膜孔可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同尺寸離子或分子的分離。一價(jià)金屬離子的水合直徑范圍在0.658-0.764nm，多價(jià)金屬離子的水合直徑范圍在0.802-0.950nm，因此構(gòu)建0.8nm左右的均一膜孔或通道對(duì)一價(jià)與多價(jià)金屬離子的分離效果最佳。目前，有以下辦法制備膜孔：(1)利用TMC/MPD(1,3,5-苯三甲酰氯/1,3-苯二胺)等高分子進(jìn)行界面聚合構(gòu)建納濾膜孔；(2)采用重離子照射在PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)膜、石墨烯膜上打孔；(3)采用電脈沖在石墨烯膜上打孔；(4)使用氧化石墨烯、Ti₃C₂T_x(二維過渡金屬碳化物或碳氮化物)等二維材料搭建二維納米通道，都可以構(gòu)筑尺寸不同的膜孔/通道用于離子或分子的傳質(zhì)與分離。然而，高分子納濾膜孔徑分布范圍太寬(0.4-2.0nm)，膜孔不規(guī)整均一，無法實(shí)現(xiàn)一價(jià)與多價(jià)金屬離子的精確分離。重離子照射法制備的PET及石墨烯膜孔徑大小分布在0.4-0.6nm，但這些膜打孔密度較低，導(dǎo)致離子分離的滲透通量較小。而電脈沖打孔法制備的石墨烯膜孔徑較大(2-20nm)，幾乎無法分離所有的一價(jià)與多價(jià)金屬離子。