[發明專利]一種線性雙枝偶氮苯聚合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710322881.2
• 申請日: 2017-05-09
• 公開（公告）號: CN108864332B
• 公開（公告）日: 2020-09-04
• 發明（設計）人: 馮奕鈺;符林霞;封偉;趙肖澤
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C08F8/36
• 分類號: C08F8/36;C08F8/32;C08F8/26;C08F120/22
• 代理公司: 天津創智天誠知識產權代理事務所(普通合伙) 12214
• 代理人: 王秀奎;李薇

1.一種線性雙枝偶氮苯聚合物的制備方法，其特征在于：包括以下步驟

1)氨基保護：將4-氨基苯甲酸和亞硝酸鈉溶解在去離子水中，然后向其中緩慢加入鹽酸水溶液并置于冰浴中攪拌制備重氮鹽，將所制備的重氮鹽溶液在冰浴條件下緩慢滴加入苯胺鹽酸水溶液中，調節pH值6～7，在氬氣保護的條件下冰浴攪拌5-7h，之后反應8-18h，將得到的粗產品用去離子水和無水乙醇多次洗滌，之后用硅膠做固定相，乙酸乙酯/正己烷做淋洗劑進行層析分離，將得到的組分減壓蒸餾并且真空干燥得到4-(4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸，將4-(4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸和NaOH加入到DMF/H₂O混合溶液中，在冰浴條件下滴加二碳酸二叔丁酯，恢復到室溫繼續反應28～32h，之后反應產物用HCl緩慢滴加酸化，再向其中滴加去離子水，將沉淀過濾，用去離子水和鹽水反復洗滌干燥得到固體，將上述產物溶解在二氯甲烷中，向其中緩慢滴加草酰氯，然后在向混合物中滴加DMF反應3-5h，將反應液減壓旋蒸干燥，重新溶解在二氯甲烷中；

2)氨基保護雙枝偶氮苯制備：將對氨基偶氮苯-4-磺酸和N,N-二異丙基乙胺加入到二氯甲烷中，將該溶液滴加到上述二氯甲烷中，反應8-18h，將該混合液用氯化銨溶液萃取，用二氯甲烷不斷洗滌，再將所得到的有機溶劑層混合起來用無水硫酸鎂干燥，之后過濾并減壓蒸餾，將粗產物用DMF重結晶，最后，將重結晶得到的產物溶解在甲醇和三氟乙酸中，在室溫下反應8h，旋蒸除去溶劑，用乙酸乙酯多次萃取，并用無水硫酸鈉除水，經過旋蒸后經行真空干燥得到產物4-((4-(4-(-(4-氨基苯)二氮烯基)苯甲酰胺基)苯基)二氮烯基)苯磺酸；

3)雙枝偶氮苯聚合物的制備：在冰浴下，把甲基丙烯酰氯液體溶在干燥的CH₂Cl₂，之后滴加步驟2)所得產物到三乙胺和干燥的CH₂Cl₂中，之后反應在零度下持續20h，旋蒸后用稀釋的鹽酸，碳酸氫鈉和氯化鈉溶液水洗，粗產品用CH₂Cl₂在二氧化硅凝膠柱中洗脫，把溶液重結晶得到黃色單體；

將所述單體、2-氰丙基-2-基苯并二硫和AIBN(偶氮二異丁腈)溶在苯甲醚中，之后溶液進行四次冷凍解凍泵循環并且在氬氣下密閉，聚合體系在70-80℃的油浴鍋中反應45-50h，之后把聚合溶液滴到甲醇中，把沉淀溶解在THF中，把沉淀從甲醇中移走，除去未反應的單體，得到最終產物。

2.根據權利要求1所述的一種線性雙枝偶氮苯聚合物的制備方法，其特征在于：所述步驟1)中4-氨基苯甲酸和亞硝酸鈉的摩爾比是1：1～1：1.1；所述步驟1)中4-氨基苯甲酸和亞硝酸鈉的摩爾比是1：1～1：1.1；所述步驟1)中4-氨基苯甲酸和苯胺的摩爾比是1：1；所述步驟1)中4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸和NaOH的摩爾比是1：1～1：1.1；所述步驟1)中DMF和H₂O的體積比是1：1；所述步驟1)中4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸和二碳酸二叔丁酯的摩爾比是1：1；所述步驟1)中4-((4-苯基苯胺)二氮烯基苯甲酸和HCl的摩爾比是1.2：1。

3.根據權利要求1所述的一種線性雙枝偶氮苯聚合物的制備方法，其特征在于：所述步驟2)中對氨基偶氮苯-4-磺酸和N,N-二異丙基乙胺摩爾比是1：1.3。

4.根據權利要求1所述的一種線性雙枝偶氮苯聚合物的制備方法，其特征在于：所述步驟3)中4-((4-(4-(-(4-氨基苯)二氮烯基)苯甲酰胺基)苯基)二氮烯基)苯磺酸和甲基丙烯酰氯的摩爾比例是1:1.8；所述步驟3)中三乙胺和甲基丙烯酰氯的摩爾比是1：1.8。

5.根據權利要求1所述的一種線性雙枝偶氮苯聚合物的制備方法，其特征在于：所述步驟3)中2-氰丙基-2-基苯并二硫和單體的摩爾比是1：178。

6.根據權利要求1所述的一種線性雙枝偶氮苯聚合物的制備方法，其特征在于：所述步驟3)中AIBN和單體的摩爾比是1:683。