[發明專利]一種以硅酸鹽玻璃為原料制備三維多孔硅的方法

有效

• 申請號: 201710322059.6
• 申請日: 2017-05-09
• 公開（公告）號: CN107140641B
• 公開（公告）日: 2019-05-31
• 發明（設計）人: 霍開富;高標;安威力;梅世雄;付繼江;張旭明
• 申請（專利權）人: 武漢科技大學
• 主分類號: C01B33/021
• 分類號: C01B33/021;H01M4/38
• 代理公司: 武漢東喻專利代理事務所(普通合伙) 42224
• 代理人: 紀元

本發明公開了一種以硅酸鹽基玻璃為原料制備三維多孔硅的方法，該方法包括以下步驟：將玻璃碾磨碎，然后通過機械球磨的方法將玻璃的顆粒尺寸降低后將玻璃粉末和鎂粉、熔鹽按照一定的比例均勻球磨混合后在惰性氣體下反應，隨后將反應產物酸洗處理得到三維多孔硅。該發明步驟簡單易行，原料來源廣泛，熔融狀態下反應有利于結構穩定的三維多孔硅形成。此方法制備的三維多孔硅具有純度較高、比表面積大、顆粒均勻且存在介孔等特點，可以應用于鋰離子電池負極材料領域。

技術領域

本發明屬于納米材料領域，更具體地，涉及一種以硅酸鹽玻璃為原料制備三維多孔硅的方法。

背景技術

硅是地殼中第二大含量(約為26.4％)的元素。它作為一種常見的半導體材料，已經成為現代高科技社會不可或缺的重要技術基礎,單質硅在能源、半導體、有機硅以及冶金工業等方面有著廣泛而重要的應用。目前成熟商業鋰離子電池的負極材料主要為石墨類碳材料，但碳材料的理論儲鋰容量僅為372mA h/g，無法滿足人們對高能量密度材料的需求，硅作為鋰離子電池負極材料具有很高的理論容量(約4200mA h/g)，十倍于商業用石墨烯的容量，在能量存儲方面具有非常大的前景，但是硅負極材料脫嵌鋰過程中體積膨脹較大(>300％)，高的體積變化效應導致其較差的循環穩定性，使其距離實用化有一定的距離。

超細多孔納米硅，包括多孔納米硅和多孔微米硅，小尺寸效應可以有效的減弱體積膨脹的應力，還避免一定的容量衰減，多孔結構也可以留下空間緩解膨脹，具有一定的應用前景。目前硅納米材料的制備方法主要有物理法和化學法，物理法主要包括粉碎法、機械合金化法、蒸發冷凝法等；化學法主要包括氣相沉淀法、鎂熱還原法、濕化學還原氣溶膠法等。但是目前這些制備硅納米材料的方法，不僅條件苛刻、成本昂貴，步驟復雜，而且污染嚴重、涉及很多有毒物質、對人危害性較大。例如文獻“Carbon-coated porous siliconcomposites as high performance Li-ion battery anode materials:can theproduction process be cheaper and greener”(J.Mater.Chem.A,2016,4,552-560)中用銅基催化劑和硅顆粒在無水乙醇中在200℃的條件下水熱，水熱產物用硝酸處理得到多孔硅，這種方法步驟繁瑣，而且無水乙醇在200℃水熱危險系數相當大，不適合廣泛應用。

通過鎂熱還原并加入氯化鈉熔鹽來制備納米硅,由于石英玻璃中的主要成分是二氧化硅，石英玻璃中二氧化硅結晶性較好，熔點高達1400℃以上，反應所需能量更大，反應時間較長，得到的納米硅沒有特殊的三維結構，副產物硅化鎂有較多，導致產率不高，顆粒堆積明顯大小不均，作為負極材料嵌鋰過程中體積膨脹仍得不到有效緩解，電化學性能也不是很理想。因為這些原料與鎂反應是一種“固-液”反應，制備出來硅的形貌跟原料形貌相似僅僅是納米顆粒堆積出來的多孔結構，納米硅并沒有形成一個整體，當體積膨脹時會導致顆粒間的分離失去良好的電接觸，最終導致電子無法有效的傳輸，容量減弱加速，倍率性能較差。

值得注意的是，由于鎂熱還原過程中會放出大量的熱，使材料局部溫度達到1700℃以上，進而使得前驅物納米顆粒團聚成塊體，難以保持原始形貌，最終得到的產物也是團聚在一起的大塊材料。例如專利“用稻殼生產納米硅的方法”(CN104030290A)中在沒有熔鹽存在的情況下制備得到的納米硅就存在嚴重的團聚現象。熔鹽法可有效解決團聚問題，目前熔鹽主要采用NaCl、KCl等非鎂的熔鹽體系，然而這些熔鹽并不能很好的促進鎂熱反應，反應過程中熔融態的還原劑金屬鎂無法與這些熔鹽很好的浸潤互溶，導致鎂與反應物無法充分的接觸反應，因而需要更長的反應時間和更多鎂的量，而且產物純度不高。