[發(fā)明專利]包含氮化物載體的費托合成催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710320760.4
• 申請日: 2017-05-09
• 公開（公告）號: CN107185572A
• 公開（公告）日: 2017-09-22
• 發(fā)明（設計）人: 張成華;王虎林;王憲周;相宏偉;楊勇;李永旺
• 申請（專利權(quán)）人: 中科合成油技術有限公司
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/10;C10G2/00
• 代理公司: 北京信慧永光知識產(chǎn)權(quán)代理有限責任公司11290
• 代理人: 董世豪,張淑珍

技術領域

本發(fā)明屬于非均相催化、尤其是費托合成催化領域。尤其是，本發(fā)明涉及包含新型催化劑載體的費托合成催化劑、該催化劑的制備方法及其在費托合成反應中的應用。具體而言，本發(fā)明涉及將氮化物作為催化劑載體而得到的含有負載于該載體上的第VIIIB族金屬的新型費托合成催化劑。

背景技術

合成氣(含有CO和H₂、少量CO₂、甲烷和N₂的混合氣)在催化劑的作用下，可以轉(zhuǎn)化為烴類化合物。這一反應被稱為費托合成反應，第VIIIB族過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕是常用于該反應的催化劑的活性成分。

費托合成反應是一種高溫(150-350℃)、高壓(10-50bar)、強放熱(165kJ/mol)的反應。該反應的一種主要副產(chǎn)物是水。目前適用于費托合成反應的反應器主要有固定床、固定流化床和氣-液-固三相漿態(tài)床。因此，費托合成催化劑在反應過程中會經(jīng)歷非常苛刻的機械和化學應力，這就要求催化劑具有非常高的抗磨損性能。

通常一些難熔氧化物，像氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯等，被用作費托合成催化劑的載體。但這些載體也給催化劑帶來了一些難以避免的缺點，如低熱導率、水熱穩(wěn)定性差、表面酸性強、機械強度不高和抗磨損能力差等。由于費托合成反應是強放熱反應，催化劑的導熱性差會導致反應過程中大量反應熱滯留于催化劑顆粒內(nèi)部，致使催化劑局部反應超溫、目標產(chǎn)物選擇性變差、更嚴重的會導致催化劑活性相燒結(jié)失去催化活性，因此及時移除催化劑顆粒內(nèi)部釋放出的大量反應熱變得非常重要。另外，費托合成反應中的高的水分壓對催化劑來講也是非常致命的。文獻(Journal of the Chemical Society-Chemical Communications，1984，10，第629-630頁)報道水對氧化鋁負載的催化劑具有非常有害的影響，在低溫、低水分壓下，氧化鋁載體會部分地轉(zhuǎn)變?yōu)閿M水勃姆石，后者會導致催化劑發(fā)生粉化。為提高費托合成催化劑的機械和化學穩(wěn)定性，眾多研究者嘗試尋找具有高熱導性、高傳質(zhì)效率的新型催化劑載體。

六方相氮化硼是一種層狀材料，目前已作為不同催化劑的載體進行了初步研究。比如，文獻(J.Catal.，2001，200，第1-3頁)報道了一種Ba-Ru/BN催化劑在合成氨反應中顯示出前所未有的反應活性，同時在3500h的反應周期中沒有發(fā)生任何失活行為。文獻(RSC Advances，2016，6，第38356-38364頁)報道了一種用于費托合成反應的六方相氮化硼負載的鐵催化劑，雖然該催化劑表現(xiàn)出較好的運行穩(wěn)定性，但是該催化劑中鐵的相態(tài)以大晶粒尺寸的金屬鐵為主，F(xiàn)e活性相分散度較低、費托合成反應活性低、甲烷選擇性較高，不利于期望的烴類化合物(主要是C₅⁺烴類)的大規(guī)模生產(chǎn)。專利申請CN 106179438A和文獻(ACS Catalysis，2016，6，第6814-6822頁)報道了一種Ni@BN/SiO₂核殼形催化劑，該催化劑在甲烷化反應中比起普通的Ni/SiO₂催化劑具有更高的高溫活性和更高的抗燒結(jié)能力，并且抑制了碳沉積和Ni流失，但是SiO₂載體本身導熱性較差，因此，在一定程度上會使反應熱滯留于催化劑顆粒內(nèi)部而對于反應體系帶來不利影響。專利CN 104591106B及專利申請CN 105293453A和CN 106179443A)公布了多種六方相氮化硼的納米片的制備方法及其作為載體負載金屬鈀催化劑，提高了金屬納米粒子的分散性和在加氫反應中的催化活性。

氮化硅(Si₃N₄)也存在三方相或六方相結(jié)構(gòu)(三方相氮化硅和六方相氮化硅)，為原子晶體。關于氮化硅作為催化劑載體的研究較少。C.Méthivier等人(Appl.Catal.A.，1999，182，第337-344頁)采用CVD方法制備了氮化硅，以其為載體負載鈀催化劑，用于甲烷氧化反應。專利(WO 199920390)公開了一種以比表面積8.8m²/g的氮化硅為載體、乙酰丙酮鈀為鈀源、甲苯為溶劑制備的鈀催化劑，用于甲烷氧化反應，該催化劑與擔載在α-Al₂O₃的鈀催化劑相比具有更好的催化活性。專利(CN 101767022B)公開了一種氮化硅負載VIII族、IB族金屬的催化劑，該催化劑用于氧化亞氮分解。然而，到目前為止，將氮化硅用作費托合成催化劑的載體的研究還未見報道。