[發(fā)明專利]一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710320693.6
• 申請(qǐng)日: 2017-05-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107141397B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-10-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳振華;徐煜韜;劉進(jìn)朝;鄭明華;余曉斌;王樹(shù)華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 巨化集團(tuán)技術(shù)中心
• 主分類號(hào): C08F214/26
• 分類號(hào): C08F214/26;C08F210/02;C08F214/18;C08F214/28;C08F2/18;C08F2/00;C08F6/00
• 代理公司: 杭州華鼎知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 33217
• 代理人: 胡根良

本發(fā)明公開(kāi)了一種乙烯?四氟乙烯共聚物的制備方法，包括如下步驟：(1)聚合、(2)分離、(3)壓濾、烘干。該制備方法中采用六氟丙烯單體作為有機(jī)溶劑與水組合成混合溶劑，懸浮法制備乙烯?四氟乙烯共聚物，所得的乙烯?四氟乙烯共聚物具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐化學(xué)介質(zhì)性能、電性能及耐高溫應(yīng)力開(kāi)裂性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及含氟聚合物的制備方法，具體涉及一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法。

背景技術(shù)

乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE或者F40)是一種可熔性的含氟聚合物，其保留一般氟聚合物優(yōu)良的耐化學(xué)性、耐老化性及電性能的同時(shí)，由于乙烯單體的引入使得ETFE具有較低的比重及優(yōu)異的耐輻射性能。但單純的乙烯-四氟乙烯二元共聚物高溫力學(xué)性能及耐應(yīng)力開(kāi)裂等性能較差無(wú)法滿足實(shí)際使用需求，因此，通常作為商品的ETFE樹(shù)脂往往引入第三(四)種單體以改善ETFE的高溫力學(xué)性能及耐應(yīng)力開(kāi)裂等性能。ETFE可采用如擠出、吹塑、注塑、粉末噴涂、靜電噴涂等多種成型方式進(jìn)行加工，在電線電纜、建筑及功能膜材料、化工防腐等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。目前ETFE合成方法主要有水相乳液聚合、氟氯烴或全氟烴溶劑中的沉淀聚合及水-有機(jī)溶劑混合體系中的懸浮聚合。水相乳液聚合如US4338237、US4692493、CN1089770C、CN101302262A所報(bào)道，聚合過(guò)程需加入乳化劑及穩(wěn)定劑等以防止膠束凝聚及提高產(chǎn)物的固含量。但這些乳化劑和穩(wěn)定劑很難通過(guò)洗滌及干燥工藝除盡，其微量的殘余將嚴(yán)重影響最終樹(shù)脂的熱性能及電性能等。氟氯烴或全氟烴溶劑沉淀聚合如US3624250、US6197904、US4123602、US5494984、US7019079、CN105294915A所報(bào)道，選用的氟氯烴溶劑如CFC-113成本低，但目前已經(jīng)被禁用。其它全氟烴或氫氟烴溶劑雖然能夠使用且聚合結(jié)束后進(jìn)行回收，但價(jià)格昂貴，即便維持較低的損耗率仍然使得成本偏高。水-有機(jī)溶劑混合體系懸浮聚合如US4677175、US4614276、US6372870、CN1261379A所報(bào)道，用水和氯氟烴或全氟烴互不相溶的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，其中水用于降低體系粘度并作為傳熱介質(zhì)；氯氟烴或全氟烴由于對(duì)單體具有良好的溶解性能而為反應(yīng)場(chǎng)所。該工藝雖然降低了部分溶劑成本，也不存在雜質(zhì)洗滌問(wèn)題，但所使用的氯氟烴或全氟烴溶劑仍然較多，且體系中的高沸氯氟烴或全氟烴必須從混合溶劑中進(jìn)行萃取或精餾分離后回用，工藝復(fù)雜，后處理成本較高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足而提供一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法的技術(shù)方案，通過(guò)控制聚合過(guò)程中溫度及壓力，體系中的六氟丙烯單體可為液體而與水一起成為混合溶劑，加入其它單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)可控，且反應(yīng)結(jié)束后剩余的六氟丙烯溶劑通過(guò)減壓氣化分離回收后溶劑只含有水，經(jīng)壓濾后烘干即可獲得性能優(yōu)異的ETFE樹(shù)脂。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

(1)聚合

a、首先采用去離子水和六氟丙烯按質(zhì)量比為5：(1～5)組合的混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)介質(zhì)占整個(gè)體系質(zhì)量的75～90％，若水和六氟丙烯質(zhì)量比高于5:1則反應(yīng)速度太慢、聚合收率太低，若水和六氟丙烯質(zhì)量比低于1:1則體系粘度太大，使得聚合過(guò)程傳質(zhì)傳熱出現(xiàn)困難，反應(yīng)溫度失控，所得樹(shù)脂熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能較差；

b、然后依次加入除六氟丙烯之外的聚合單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行反應(yīng)，引發(fā)劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為每100重量份反應(yīng)介質(zhì)中加入0.2～3份引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為每100重量份反應(yīng)介質(zhì)中加入0.05～1份鏈轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)補(bǔ)加混合單體并維持恒定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，達(dá)到預(yù)期的反應(yīng)時(shí)間后，結(jié)束并出料，進(jìn)行下一步處理；

(2)分離

聚合結(jié)束后，通過(guò)在聚合釜內(nèi)降壓即可將體系中的有機(jī)溶劑六氟丙烯氣化分離；

(3)壓濾、烘干