[發明專利]一種一氧化錳/氮摻雜還原氧化石墨烯復合電極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201710318934.3
• 申請日: 2017-05-08
• 公開（公告）號: CN107195878A
• 公開（公告）日: 2017-09-22
• 發明（設計）人: 曹麗云;王瑞誼;康倩;許占位;黃劍鋒;李嘉胤;王彩薇
• 申請（專利權）人: 陜西科技大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/50;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 西安智大知識產權代理事務所61215
• 代理人: 張震國

技術領域

本發明屬于二次電池領域，具體涉及一種一氧化錳/氮摻雜還原氧化石墨烯(MnO/NRGO)復合電極材料的制備方法。

背景技術

隨著人類的發展，社會的進步，能源與環境問題已成為當今世界發展的兩大主題。人們對于石油、天然氣等天然能源的過分依賴，將導致社會及經濟的不穩定發展，這使人們意識到開發可再生能源和貯存系統的緊迫性。目前，綠色無污染的新型電池體系已經成為世界各國競相開發的熱點。一方面它可以儲存比如風能、太陽能等這些可持續能源提供的能量；另一方面將電池作為交通工具的能源供給，可以大大降低溫室氣體的排放量，從而也可以一定程度上改善環境問題。目前鉛酸、鎳鎘及鎳氫電池已經用于電子產品和電動交通工具，但是因為它們存在體積大、易對環境造成污染、使用壽命短和能量密度低等缺點，難以大規模用于電動汽車。鋰離子電池具有能量密度高，循環壽命長，安全穩定，無記憶效應等優點，有望廣泛地用于電動汽車等混合動力車中。鋰離子電池的容量大小主要取決于它的負極材料，傳統的負極材料為碳材料。但是，碳材料的理論比容量較低(372mA h g^-1)，體積密度小，在充放電過程中容易脫落，當電池過充時還會存在安全問題。因此，開發一種新的電極材料是很有必要的。

過渡金屬氧化物一氧化錳由于自然資源豐富、合適的電動勢、低的電壓滯后(<0.8V)，高的理論比容量(756mA h g^-1)等特點，被廣泛用于鋰離子電池負極材料的研究。但相應地也存在導電性差和體膨脹大等缺點。因此和高導電性的能穩定結構的物質復合是改善一氧化錳電化學性能的有效途徑。

目前常見的制備一氧化錳基復合電極材料的方法是兩步法。兩步法中的第一步包括化學浴法，水熱法等等。第二步主要為熱處理過程。Zhang等人以硝酸錳和氧化石墨烯為原料，首先采用水熱法制備了四氧化三錳和氧化石墨烯的復合物，隨后在氨氣氣氛下熱處理得到了氮摻雜一氧化錳和氧化石墨烯的復合物。該產物在100mA g^-1電流密度下，循環90圈放電比容量僅772mA h g^-1。[Zhang K,Han P,Gu L,et al.Synthesis of nitrogen-doped MnO/graphene nanosheets hybrid material for lithium ion batteries[J].Acs Applied Materials&Interfaces,2012,4(2):658-664.]。上述體系將氮原子摻雜進一氧化錳中，并沒有很大程度上提高一氧化錳的導電性，進而改善性能。Liu等以硫酸錳、碳酸氫鈉、乙醇和硫酸銨為初始原料首先通過化學浴法制備了碳酸錳，然后將制備的碳酸錳和蔗糖球磨并在氬氫氣氣氛中熱處理得到立方體一氧化錳碳復合物。在75mA g^-1電流密度下，循環50圈放電比容量為470mA h g^-1。[Liu Y,Zhao X,Fan L,et al.Facile synthesis of MnO/C anode materials for lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2011,56(18):6448-6452.]。該過程簡單易得，但產物的結構并不是非常適合作為鋰離子電池負極材料，因此其電化學性能的改善并不明顯。

發明內容

本發明的目的是提供一種能夠解決過渡金屬氧化物MnO作為鋰離子電池負極材料導電性差，結構不穩定的缺點，且工藝簡單，安全，制備周期短的一氧化錳/氮摻雜還原氧化石墨烯復合電極材料的制備方法。

為實現上述發明目的，其具體的技術方案如下：

1)將四水醋酸錳和尿素分別加入水中攪拌使其混合均勻配制成醋酸錳質量分數為3.5％-10％、尿素質量分數為1.25％-4.6％的混合溶液；

2)取30-100mg的氧化石墨烯加入到30-70ml混合溶液中，攪拌、超聲分散均勻得混合物；

3)將步驟2)得到的混合物轉移至聚四氟乙烯反應釜中，進行水熱反應；

4)將步驟3)所得的水熱反應的產物進行過濾、洗滌、干燥；

5)將步驟4)所得的產物在惰性氣氛中熱處理，得到固體的其形貌為顆粒狀MnO負載在了石墨烯片上，顆粒尺寸在100nm的一氧化錳/氮摻雜還原氧化石墨烯復合電極材料。

所述步驟1)中的攪拌為磁力攪拌。

所述步驟2)中超聲分散的超聲功率為60-100W，超聲時間為2-5h。