[發明專利]一種包覆有硫碳的氮摻雜富鋰錳基層狀材料及制備和應用

在審

• 申請號: 201710316504.8
• 申請日: 2017-05-08
• 公開（公告）號: CN107093728A
• 公開（公告）日: 2017-08-25
• 發明（設計）人: 何丹農;李敏;張春明;吳曉燕;段磊;王艷麗;金彩虹
• 申請（專利權）人: 上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所31121
• 代理人: 唐莉莎

技術領域

本發明涉及一種具有優異倍率性能、循環性能和庫倫效率的新型富鋰錳基材料及其具體的制備方法和應用，屬于鋰離子電池技術領域。

背景技術

隨著能源危機問題、環境污染問題的步步緊逼，新能源、綠色、可循環、儲能等新詞匯日益成為社會發展的熱點。雖說鉛酸電池、鎳氫電池在一定的程度上緩解這能源緊促的問題，但由于其環境不友好，電壓平臺低，能量密度地等問題，其始終難以在綠色發展問題上發揮建設性的作用。太陽能、風能、潮汐能等能源對人類來說是一個豐富的真正綠色的能量來源，但由于其間接不可持續性等問題，在現階段難以解決人類所面臨的能源問題。鋰離子電池具有電壓高、比能量大、循環壽命長、工作電壓平穩、自放電小等優點，它被認為是當今主要的能源問題突破點之一。它不光可作為3C數碼電子產品的能源，還可作為移動設備（如電動車，混合電動車）的能量來源。其在風光儲能方面，也有巨大的應用空間。

近年來，便攜式電子產品(如：筆記本電腦、移動電話、便攜式攝像機、數碼相機、無繩電動工具等)的持續走強，鋰離子電池市場的需求一直保持相當高的增長速度；隨著鋰離子電池應用領域的不斷拓寬，市場對其需求量越來越大，但其價格過高，因此降低生產成本、提高電池容量等性能成為鋰離子電池發展和改進的主要方向。

正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，它既是鋰離子電池容量提高的瓶頸，也是決定鋰離子電池價格最重要的因素。因此，安全、價廉、高性能和高容量的正極材料一直是鋰離子電池行業發展的重點之一。

然而，常見的商業正極材料的放電容量一般低于200mAh/g，如鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、各類NCM三元材料等，這很難滿足電動車或混合電動車的發展要求。富鋰層狀正極材料具有很高的比容量，在2.0V-4.8V放電平臺，其放電比容量為240mAh/g左右。因此，富鋰材料被認為是最有前途的正極材料之一。然而，富鋰層狀材料在其走向商業化過程中，還具有3個主要的缺陷待克服：（1）首次充放電的庫侖效率比較低。這主要是由于當放電電壓超過4.5V時，Li₂MnO₃發生分解生成Li₂O，從而造成Li₂O損失和電極氧化，使首次充放電不可逆容量增多。并且，由于庫侖效率低而導致的大量鋰金屬沉積在碳負極，還會產生很嚴重的安全問題。（2）循環穩定性差（電壓平臺和放電容量衰減嚴重）。這主要是由于在高電壓下，電極和電解液界面不穩定，特別是在第一次循環過程中，氧的從晶格中的脫出，會導致正極材料表面微裂紋的產生，并且還伴隨的有晶格畸變。而且，在長期的循環過程中，在過渡金屬層中發生陽離子混排，導致鹽巖相逐漸向尖晶石相轉變。最近研究發現，其電壓平臺衰減與過渡金屬原子被束縛在四面體間隙中有很大的關系。采用元素摻雜發現，當摻雜的元素半徑較大時，電壓平臺衰減有較明顯改善。這是由于半徑大的過渡金屬原子進入四面體間隙所需要克服的能壘較高，從而被束縛在四面體間隙中的過渡金屬原子較少。（3）富鋰材料中的Li₂MnO₃組分的電子導電性較差，因而材料的倍率性能較差。

通過高溫煅燒法，對富鋰錳基層狀氧化物進行氮摻雜。可以在其表面均勻引入一定量的氧空位。以硫摻雜導電石墨作為包覆劑，可以大大的提高富鋰錳基氧化物的電子導電性性能和鋰離子遷移率。因此，為了提高其循環穩定性、首次充放電的庫侖效率，及改善其倍率性能。在研發過程中，利用實驗室現有的技術、信息和資源等優勢，選擇摻氮導電石墨作為包覆劑，并對富鋰錳基氧化物進行氮摻雜，得到了循環穩定性好，放電比容量高，倍率性能優異，首次充分電庫侖效率高的包覆有硫碳（摻硫的導電石墨，SC）的氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物正極材料。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有優異電化學性能和循環穩定性的包覆有SC的氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物正極材料及制備方法和應用。

具體技術方案如下：

一種包覆有硫碳的氮摻雜富鋰錳基層狀材料的制備方法，所述硫碳為摻硫的導電石墨（SC），其特征在于，包括如下步驟：

（1）將錳鹽、鈷鹽、鎳鹽溶解到去離子水中，并在攪拌速度為400～950r/min的條件下，攪拌1～2.5小時；其中錳鹽的濃度為0.07～2.6mol/L，鈷鹽和鎳鹽的濃度均為0.01～2.5mol/L；