[發明專利]一種低溫合成VIII族第一行過渡金屬與鉬/鎢的雙金屬碳化物催化劑的方法

在審

• 申請號: 201710314814.6
• 申請日: 2017-05-08
• 公開（公告）號: CN107185570A
• 公開（公告）日: 2017-09-22
• 發明（設計）人: 梁長海;劉榮;李闖
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J27/22
• 分類號: B01J27/22;C07C5/10;C07C5/11;C07C13/50;C07C13/48
• 代理公司: 大連理工大學專利中心21200
• 代理人: 溫福雪,侯明遠

技術領域

本發明屬于材料制備技術及應用領域，涉及一種低溫合成VIII族第一行過渡金屬與鉬鎢的雙金屬碳化物催化劑及應用。

背景技術

VIII族第一行過渡金屬與鉬鎢的雙金屬碳化物催化劑得到廣泛的應用，是由于其可用于加氫、脫氫、氫解、脫氧、甲烷合成氣、異構化、氨分解、析氫反應、氫氧化反應、氧還原反應、水煤氣變換和催化劑載體等。

目前，已經有多種方法用于合成VIII族金屬鎳、鈷和鐵與鎢或鉬的雙金屬碳化物。最早的嘗試采用電弧熔化法，由于需要高溫和需要長的退火時間，所以需要高能量消耗，并且產品通常具有低表面積，從而限制了其在催化方面的應用。另一種常見的方法是程序升溫還原法，通過烴氣體(用作碳源的CH₄,C₂H₆,C₃H₈和C₄H₁₀)還原和滲碳相應的氧化物或氮化物來制備碳化物。與電弧熔化法相比，顆粒尺寸可以大大減小，但是相純度仍然是一個挑戰。該方法制備的雙金屬碳化物產品通常含有單金屬碳化物和金屬相。并且難以完全轉化，因為反應僅在氣體-固體界面上發生。同時，過量的含碳氣體的熱解容易導致雙金屬碳化物顆粒表面的聚合物碳污染，嚴重降低了催化劑的活性位點。此外，嚴格和復雜的合成條件，例如精確控制溫度升高速率(一般不大于1℃/min)和氣體組分和流速，嚴重限制了大規模地制造碳化物材料。

近年來，已經應用雙金屬氮化物作為前體來制備雙金屬碳化物以幫助尺寸控制和相純度(Wang,X.H.；Zhang,M.H.；Li,W.；Tao,K.Y.Catalysis Today 2008,131,(1-4),111-117.Alconchel,S.；Sapina,F.；Martinez,E.Dalton Trans 2004,(16),2463-8)。Ma,X.M報道了通過引入離子交換樹脂作為初始前體用于制備特定的雙金屬碳化物的合成方法(Journal of the American Chemical Society 2012,134,(4),1954-1957.)。這些方法可用于制備一種特定的雙金屬碳化物，但不能普遍適用于其它的雙金屬碳化物。雙金屬氧化物的碳熱還原法(Regmi,Y.N.；Leonard,B.M.Chemistry of Materials 2014,26,(8),2609-2616.)已被用作合成VIII族第一行過渡金屬與鉬/鎢的純相雙金屬碳化物。但是其退火溫度高于950℃，所得到的雙金屬碳化物顆粒大小幾乎在微米級，且能觀察到很多大的團簇。這種高溫還可導致雙金屬碳化物表面上的碳污染，其將嚴重阻擋其作為催化劑的活性位點。

為了防止雙金屬碳化物中的相分離，關鍵是產生納米結構的雙金屬氧化物。水熱處理已經用于制備雙金屬氧化物的納米棒，例如NiMoO₄(Peng,S.；Li,L.；Wu,H.B.；Madhavi,S.；Lou,X.W.D.Advanced Energy Materials 2015,5,(2),1401172)和CoWO₄(Zhen,L.；Wang,W.S.；Xu,C.Y.；Shao,W.Z.；Qin,L.C.Materials Letters 2008,62,(10),1740-1742.)。在這項工作中，我們建立了合成純相的雙金屬碳化物的一般途徑，即水熱處理的雙金屬氧化物的碳熱氫還原法，其具有低溫、操作簡單、節能和較少表面碳污染等優點。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種低溫合成VIII族第一行過渡金屬與鉬鎢的雙金屬碳化物催化劑及應用，并優化制備條件及催化應用。

本發明的技術方案：

一種低溫合成VIII族第一行過渡金屬與鉬/鎢的雙金屬碳化物催化劑的方法，步驟如下：

(1)雙金屬氧化物的形成：將含鐵、鈷或鎳前驅體金屬鹽和含鉬或鎢的前驅體金屬鹽分別溶于水，攪拌后混合，得到沉淀混合物；

(2)水熱法處理合成的雙金屬氧化物：將步驟(1)得到的沉淀混合物轉移到高壓釜中，并在110-260℃下水熱處理大于1h，然后自然冷卻至室溫；收集黃綠色沉淀，用水和乙醇充分洗滌后干燥，研磨成粒度為200目以下的雙金屬氧化物細粉；

(3)雙金屬氧化物細粉與碳物質的混合：將雙金屬氧化物細粉與碳物質混合，二者的質量比為0.01-10，研磨粒徑為100微米以下；