[發(fā)明專利]用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑及其制備方法和用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710312012.1
• 申請(qǐng)日: 2017-05-05
• 公開（公告）號(hào): CN107051576B
• 公開（公告）日: 2020-01-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳黎陽;史雪君;余海鵬;黃偉;史東軍;蘇二強(qiáng);吳道洪
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京華福工程有限公司
• 主分類號(hào): B01J29/14
• 分類號(hào): B01J29/14;B01J29/46;B01J29/68;B01J29/76;C07C67/38;C07C69/54
• 代理公司: 11201 北京清亦華知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)
• 代理人: 趙天月

本發(fā)明公開了用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑及其制備方法和用途，其中，催化劑包含：酸性分子篩；惰性氧化物載體；鎳化合物，鎳化合物負(fù)載氧化物載體上，其中，鎳化合物在催化劑中的負(fù)載量以鎳計(jì)為1～10重量％。本發(fā)明用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑不僅組分簡(jiǎn)單、成本低、易分離，還具有穩(wěn)定性好、活性高、選擇性強(qiáng)和腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑及其制備方法和用途。

背景技術(shù)

丙烯酸及其酯是重要的精細(xì)化工原料之一，主要用作有機(jī)合成中間體及合成高分子材料的單體。丙烯酸低碳醇酯與許多乙烯基單體共聚形成的的聚合體產(chǎn)品在織物和塑料的改性、皮革的加工和纖維等方面具有廣泛的用途，它們與丙烯酸及丙烯酸鹽的各種聚合物一起，構(gòu)成丙烯酸系列化工產(chǎn)品，是制備高分子化合物的重要單體。

目前，丙烯酸酯的生產(chǎn)主要有丙烯酸與相應(yīng)的醇酯化合成的方法和乙炔、一氧化碳、醇直接羰基合成法。丙烯酸酯化法的丙烯酸主要采用丙烯部分氧化法制備，以廉價(jià)的丙烯為原料，生產(chǎn)成本較低，但是此法過分依賴十分緊張的石油資源。而乙炔羰化法不依賴石油，特別適合于貧油、富氣、富煤國(guó)家或地區(qū)發(fā)展精細(xì)化工。我國(guó)煤、天然氣資源豐富，而且富產(chǎn)電石，并且電石法制乙炔尾氣中含有大量的一氧化碳可作為乙炔羰基合成丙烯酸的羰基源，因此，此路線在我國(guó)發(fā)展具有資源優(yōu)勢(shì)。乙炔羰基合成丙烯酸最早為德國(guó)學(xué)者Reppe發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時(shí)所采用的催化劑為Ni(CO)₄，而此催化劑毒性大，勞動(dòng)保護(hù)難以解決。隨后，BASF公司對(duì)其改進(jìn)并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。改進(jìn)后的催化劑主要為鎳、銅的鹵化物，此類催化劑對(duì)乙炔羰基合成丙烯酸具有良好的活性，但是對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，尤其是易于積碳，堵塞管路。此后發(fā)展出了一些添加膦配體及弱酸的催化體系，但是存在腐蝕反應(yīng)器等問題。

因此，適用于乙炔羰基合成丙烯酸及其酯的催化劑仍有待進(jìn)一步發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑及其制備方法和用途，本發(fā)明用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑不僅組分簡(jiǎn)單、成本低、易分離，還具有穩(wěn)定性好、活性高、選擇性強(qiáng)和腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑，所述催化劑包含：

酸性分子篩；

惰性氧化物載體；

鎳化合物，所述鎳化合物負(fù)載所述氧化物載體上，

其中，所述鎳化合物在所述催化劑中的負(fù)載量以鎳計(jì)為1～10重量％。

本發(fā)明上述實(shí)施例的用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑通過將活性組分鎳負(fù)載在氧化物載體上，可以有效實(shí)現(xiàn)均相催化劑的非均相化，有利于產(chǎn)物與催化劑的分離；同時(shí)，采用酸性分子篩替代甲烷磺酸等液體酸，不僅可以提供活化鎳催化劑所需的氫源，顯著提高催化劑的反應(yīng)活性，還能有效降低催化體系對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕性。由此，本發(fā)明用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑不僅組分簡(jiǎn)單、成本低、易分離，還具有穩(wěn)定性好、活性高、選擇性強(qiáng)和腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述惰性氧化物載體為二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁和氧化鎂中的一種。由此，可以顯著提高催化劑的穩(wěn)定性，并達(dá)到降低成本的目的。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述酸性分子篩為Hβ分子篩、HY分子篩、HZSM-5、HZSM-22和HZSM-35中的一種。由此，可以顯著提高催化劑的反應(yīng)活性和催化選擇性。