[發明專利]一種有機熒光小分子薄膜材料及其在F?離子熒光檢測中的應用

在審

• 申請號: 201710309882.3
• 申請日: 2017-05-05
• 公開（公告）號: CN107129500A
• 公開（公告）日: 2017-09-05
• 發明（設計）人: 張明;馮宇婷;李峰;李雪亮;馬洪偉
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C07D487/04
• 分類號: C07D487/04;C09K11/06;G01N21/64;C25D9/02
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司22201
• 代理人: 劉世純,王恩遠

技術領域

本發明屬于熒光傳感技術領域，具體涉及一種有機熒光小分子薄膜材料及其在F^-離子熒光檢測中的應用，該類薄膜材料具有檢測成本低、重復性好、檢測限低的優點。

背景技術

氟(F^-)在生物、醫學及化工生產中承擔著非常重要的角色，具體表現在牙齒護理、治療骨質疏松癥、水處理、制備化學毒劑等方面，此外在飲用水中F^-以污染物的形式存在，過量的氟會導致膠原蛋白的流失、骨質疏松、甲狀腺腫大。因此，對F^-的痕量檢測有著舉足輕重的意義。目前，已經有一些技術應用于F^-的痕量檢測，包括離子色譜法、氟試劑比色法、單分子電導檢測技術、X-光射線衍射檢測技術、質譜檢測技術等。但由于這些技術普遍存在高成本、操作復雜、檢測耗時長、儀器大型化等缺點，限制了其在現場檢測中的應用。

與以上多種檢測技術相比較，熒光傳感器法展現出了低成本、便攜性和高選擇性等優點。熒光傳感器法是以熒光為手段，運用檢測物和待測物之間的特異性結合導致的熒光光譜的強度或峰位的變化，來實現對待測物的定性檢測。目前可用于F^-檢測的熒光材料主要包括共軛聚合物、小分子熒光材料、高分子熒光材料等。和其它材料相比，小分子熒光材料具有成本低、結構明確等優點。雖然以硫脲、酰胺及大環吡咯為單元的一系列小分子有機物已被應用于檢測F^-，但是其均是以溶液的形式進行，是不可逆的，無法重復利用。

發明內容

本發明的目的在于提供一類可電化學聚合(電聚合)的有機熒光小分子薄膜材料，該材料通過電化學聚合法在透明基底上成膜，穩定性較好、不溶于有機溶劑，可用于F^-的熒光薄膜檢測，并且可以實現對有機相中F^-的檢測。

本發明以電化學聚合法制備薄膜，采用三電極體系，以鈦板為對電極、硝酸銀電極為參比電極、ITO為工作電極，采用循環伏安法在ITO工作電極上制備熒光傳感薄膜。制備過程中可以通過控制掃描電壓、掃描速率、掃描圈數及所用溶液的濃度、粘度來控制成膜的質量。該方法易于操作、儀器設備成本低、操作簡單，并且該方法的重復性高、穩定性好、可控性較高，進而使得該技術在實際生活過程中會有更廣泛的應用。

此熒光薄膜傳感的原理為：F^-可以和酰胺上的H形成強的氫鍵，引起了酰胺基團的去質子化，進而導致從酰胺到共軛基團上的電荷轉移的程度增強，并且伴隨著薄膜熒光的淬滅。

1、本發明所述的有機熒光小分子薄膜材料，其結構式如下所示：

分子主鏈骨架由單元A與兩側單元B構成。經過優化，我們選擇含有吡咯并吡咯二酮結構(A與B的連接是通過兩個苯的碳碳單鍵相連接的)的材料來構筑分子主鏈骨架，A可以是吡咯并吡咯二酮并呋喃、吡咯并吡咯二酮并噻吩、吡咯并吡咯二酮并苯等。B可以是苯、聯苯、苯撐乙烯和芴等(如下所示，B單元有三個單鍵，其中最右側單鍵與A連接)。C可以是烷基鏈(碳原子個數為m)、烷氧基鏈(碳原子個數為n)、氧基鏈(氧原子個數為p)，其長度可由碳或氧的個數確定，R₁、R₂其中一個為烷基鏈，另一個為氫。D可為咔唑、三苯胺、吡咯、噻吩等。在同一有機材料中，側鏈C可以相同，也可以不同。

各單元結構式如下所示：

m、n、p、q為整數，且1≤m、n、p、q≤20。

該類分子有如下特點：

(1)這類分子具有較強的剛性主鏈結構，且共軛程度較大，可以保證材料較高的熒光效率。

(2)剛性主鏈上均具有吡咯并吡咯二酮結構，且其中的一個吡咯上的“N”未取代，可作為F^-的識別位點。

(3)主鏈外圍與烷基鏈(或者烷氧基鏈、氧基鏈)相連，提高了分子的溶解性，因此有利于形成均一的熒光傳感薄膜。

(4)烷基鏈與咔唑、三苯胺、吡咯及噻吩基團相連接，引入了電活性基團，進而整個分子可以通過咔唑的氧化還原過程在空白的基底上(ITO電極)，形成較為均勻的電化學聚合薄膜。

綜合以上因素，通過進一步地優化篩選，我們合成了化合物DPP-DWCZ，其結構式如下所示：