[發明專利]鋰離子電池復合正極及柔性鋰電池、固態鋰電池制備方法

在審

• 申請號: 201710308525.5
• 申請日: 2017-05-04
• 公開（公告）號: CN107039634A
• 公開（公告）日: 2017-08-11
• 發明（設計）人: 范麗珍;李丹;張博晨
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: H01M4/131
• 分類號: H01M4/131;H01M4/1391;H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525;H01M10/0562
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司11237
• 代理人: 張仲波

技術領域

本發明屬于鋰離子電池領域，涉及鋰離子電池的正極材料，具體為無機快鋰離子導體包覆的鋰離子電池正極材料及其制備方法，以及此無機快鋰離子導體進行包覆的鋰離子電池正極材料在鋰離子電池與鋰金屬全固態電池中的應用。

背景技術

目前的鋰離子電池正極材料，尤其是高電壓正極材料，例如鈷酸鋰，尖晶石錳酸鋰等其實用化進程中仍存在一些關鍵問題亟待解決，除了首次不可逆容量大、倍率性能差、循環容量衰減嚴重等常見問題以外，高電壓正極材料應用于固態電池中時，也會產生一系列問題，如電解質在高電壓下的失效和結構改變等。

溶液法進行包覆改性是采用一種物理化學性能優異的材料，在正極材料顆粒表面形成一層均勻包覆的保護方法。對于使用液態電解質的液態鋰離子電池來說，由于在電池的充放電循環過程中，電解液對正極材料具有腐蝕作用，導致正極材料的晶體結構畸變，循環壽命變低。在全固態鋰電池中，電解質與正極間的界面問題更為顯著，電極材料之間沒有液態電解質的浸潤，導致在正極部分的鋰離子傳輸性能較差，電池整體電化學性能降低。因此，包覆改性常被應用于改善正極材料的電化學性能。已有研究針對于上述問題應用不同的方法對鋰離子電池正極材料進行了包覆改性，一些人員采用原子層沉積法、磁控濺射法等對正極材料進行包覆，但是其操作困難，成本較高，不能進行大規模的產業化生產。也有研究設計3D 結構來增加正極材料與電解質的接觸面積，但是制備的復合正極結構依然存在很大的缺陷，導致電池的循環性能依然較差。因此，利用溶液法對正極顆粒進行包覆改性，以增加電極與電解質之間的界面接觸性，就具有了更重要的意義。用有研究采用金屬氧化物對正極材料進行包覆改性(專利105932251A 201610389932.9)，但其包覆層導鋰活性較低，不利于鋰離子在電極材料之間的傳輸，這個問題在全固態鋰電池中就會顯得更為嚴重。

在電池循環過程中，如果具有鋰傳輸活性的快鋰離子包覆層不僅可起到物理保護層的作用，提高了電極/電解質的界面穩定性，且無機快鋰離子導體包覆層為電化學活性材料，有利于鋰離子擴散，同時提高主體材料的容量。尤為重要的，此種改性的高電壓正極材料與固態電解質進行匹配時，可以對不耐高壓的固態電解質起到一個電荷緩沖層的作用，使其有一個平緩的電壓降，保持較好的離子傳輸活性。

發明內容

針對現有技術所存在的缺陷，本發明提供了一種應用于固態電池的石榴石型結構的快鋰離子導體包覆鋰離子電池復合正極的制備方法，及其在鋰離子電池和全固態電池中的應用。本發明的制備方法簡單且通用范圍寬，可以應用于石榴石型結構電解質包覆多種正極材料的制備。在電池循環過程中，具有鋰傳輸活性的石榴石型快鋰離子包覆層不僅可起到物理保護層的作用，提高了電極/電解質的界面穩定性，且無機快鋰離子導體包覆層為電化學活性材料，有利于鋰離子擴散，同時提高主體材料的容量。此種改性的高電壓正極材料與固態電解質進行匹配時，可以對不耐高壓的固態電解質起到一個電荷緩沖層的作用，使其有一個平緩的電壓降，保持較好的離子傳輸活性。且由于包覆層為無機快鋰離子導體，所以改性后的高電壓正極材料可以應用于陶瓷固態電解質的共燒，不會破壞其特有結構。該方法可改善電池的循環性能，高溫性能和倍率性能。且制備方法簡單，成本低，環境友好，可被大規模應用于產業化生產。

將快鋰離子導體的前驅體溶液與鋰離子電池正極材料在一定溫度下混合均勻后，得到表面包覆快鋰離子導體膠體的鋰離子電池正極材料，將所述表面包覆快鋰離子導體膠體的鋰離子電池正極材料經熱處理后，得到快鋰離子導體包覆鋰離子電池復合正極材料。本發明還提供了所述無機快鋰離子導體包覆改性鋰離子電池正極材料的應用，將所述快鋰離子導體包覆鋰離子電池正極材料應用于鋰離子電池、全固態鋰電池中。其應用方法可為：(1)將快鋰離子導體包覆后的鋰離子電池復合正極材料和導電添加劑制成混合漿料后，作為電池的正極使用。(2)將其應用于全固態鋰電池中，將快鋰離子導體包覆后的鋰離子電池正極材料與電解質進行混合后進行共燒，得到由包覆后的復合正極材料和固態電解質組成的共燒體作為電池的正極與電解質使用。

一種鋰離子電池復合正極的制備方法，其特征在于：先按化學計量比配置無機快離子導體的前驅體溶液，將正極材料溶解到上述前驅體溶液的醇類溶劑中進行預熱和攪拌，待醇類溶劑揮發完全，將剩余的膠類物質進行熱處理，得到表面包覆無機快鋰離子導體膠體的鋰離子電池復合正極材料；

其中無機快鋰離子導體的質量為鋰離子電池正極材料質量的0.01％～20.0％。