[發明專利]一種氧化物納米線/ZIF系MOFs糖葫蘆狀復合材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201710308065.6
• 申請日: 2017-05-04
• 公開（公告）號: CN107316987A
• 公開（公告）日: 2017-11-03
• 發明（設計）人: 馬延文;貢振;柏玲;黃鎮東
• 申請（專利權）人: 南京郵電大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/60;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 南京知識律師事務所32207
• 代理人: 高玲玲

技術領域

本發明屬于鋰離子電池負極材料及其制備方法領域，具體涉及了一種氧化物納米線/ZIF系MOFs糖葫蘆狀復合材料及其制備方法。

背景技術

綠色能源儲存與分配對人們日常生活和大氣環境的重要性得到了世界各國的認可，被城市環境的惡化已經逐漸被人們所接受。傳統汽車所使用的化石燃料的不完全燃燒以及化石燃料在供熱體系中的使用被認為是造成大城市尤其是發展中國家霧霾狀況越來越嚴重的主要原因之一。因此，隨著電動汽車(Electric Vehicle)和低成本綠色能源的需求不斷增長，先進的儲能和能量轉換系統的發展正在不斷進行。目前，鋰離子電池(Lithium-ion battery)由于能量密度高，使用壽命長，無記憶效應以及環境友好等諸多原因，因此引領了電動汽車電源市場，占據了便攜式電子設備和綠色能源發電的不少市場份額。然而，由于石墨(372mA h g^-1)的理論容量有限，使用石墨作為負極材料的傳統LIB已經不能滿足人們快速增長的需求因此，材料科學家深入研究下一代儲能技術迫在眉睫，研究重點在于開發一種新型低成本，具有更高的容量和高倍率狀態下更好的循環穩定性的負極材料。

目前，除了各種先進的碳材料，納米結構的硅基雜化物，納米結構的過渡金屬及其氧化物或硫化物，由于其鋰離子儲存能力理論上高得多，引起了人們的廣泛關注。然而，在鋰化過程中，半導體或絕緣性質以及巨大的體積變化是它們作為LIB的負極材料的固有缺點中的兩個。其中氧化錳，氧化鋅以及四氧化三鈷，氧化鎳，氧化鐵等過渡金屬氧化物由于體積變化比Si小，環境良好，因此作為發展前景較好的候選負極材料已被廣泛研究。

近年來，金屬離子或簇和多功能有機配體構建的金屬有機骨架(Metal organic framework)材料已經受到基礎科學研究和實用多功能應用等諸多領域的日益關注。諸如ZIF-67，ZIF-8等沸石咪唑類骨架(ZIF)類型的MOFs具有高孔隙率，被認為是有希望用于商業領域的MOFs之一。特別是ZIF的碳化衍生物在LIB中的表現顯示出良好的發展前景。例如，ZIF納米晶體衍生的碳負極材料顯示出良好的循環穩定性以及優異的倍率性能。然而，高度多孔納米結構導致其較低的振實密度加上較低的容量等諸多因素，限制了它們作為商用LIB的負極材料的實用性。然而，ZIF及其碳化衍生物的獨特結構和組成對于設計不同的納米結構過渡金屬及其氧化物來提高其倍率性能和循環穩定性是非常有幫助的。

發明內容

針對現有的鋰離子電池負極材料循環性能及倍率性能較差，制備方法較為復雜，效率低下以及高成本等問題，本發明提供了一種氧化物納米線/ZIF系MOFs糖葫蘆狀復合材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負極材料及其制備方法領域。該氧化物納米線/ZIF系MOFs糖葫蘆狀復合材料為氧化物納米線和ZIF系MOFs通過表面活性劑的作用形成的復合產物，首先利用溶劑熱法或者水熱反應合成氧化物納米線，然后以氧化物納米線為基底，加入咪唑，有機溶劑，金屬鹽通過靜置，水熱以及溶劑熱等方法，利用表面活性劑的作用在納米線上生長ZIF系MOFs，從而制備得到糖葫蘆狀結構的復合材料。該氧化物納米線/ZIF系MOFs糖葫蘆狀復合材料具有結構新穎，制備簡單，循環性能好等優勢，且原材料廉價易得，具有巨大的產業化應用價值。

本發明的目的通過以下技術方案實現。

氧化物納米線/ZIF系MOFs糖葫蘆狀復合材料，其特征在于，該復合材料具有串行結構，ZIF系MOFs像糖葫蘆串一樣，串在氧化物納米線上，形成糖葫蘆形狀的結構。

氧化物納米線/ZIF系MOFs糖葫蘆狀復合材料的制備方法，其特征在于，制備步驟如下：

S1利用溶劑熱法或者水熱反應合成氧化物納米線；

S2添加4～6重量份表面活性劑，加入20～40重量份咪唑，30～50體積份有機溶劑，20～40重量份金屬鹽通過室溫靜置，水熱反應以及在水浴鍋或油浴鍋中溶劑熱等不同的方法制備得到不同種類，類似形貌的的氧化物納米線/ZIF系MOFs的復合材料；

S3反應產物的收集。

更進一步的，所述步驟S1所述的氧化物納米線為氧化錳納米線，氧化鋅納米線，四氧化三鈷納米線，氧化鐵納米線，氧化鎳納米線。

更進一步的，所述步驟S2中所述的表面活性劑為PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，SDS(十二烷基硫酸鈉)，PVA(聚乙烯醇)，NPAM(聚丙烯酰胺)。

更進一步的，所述步驟S2中的咪唑為2-甲基咪唑，苯并咪唑，2-硝基咪唑。