[發明專利]一種用于鋰離子電池的復合隔膜

在審

• 申請號: 201710307027.9
• 申請日: 2017-05-04
• 公開（公告）號: CN106941146A
• 公開（公告）日: 2017-07-11
• 發明（設計）人: 何新華;黃金躍;馬江峰
• 申請（專利權）人: 南通中航泛能新材料有限公司
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;H01M2/14;H01M10/0525
• 代理公司: 上海申浩律師事務所31280
• 代理人: 賈師英

技術領域

本發明屬于電化學技術領域，具體地說，涉及一種用于鋰離子電池的復合隔膜、以及包含該復合隔膜的鋰離子電池。

背景技術

目前，采用液體電解液的化學電源體系如鋰離子電池等需要采用隔膜材料阻隔正、負極，避免短路。隔膜材料主要是以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)等為主體材料的含有微孔結構的聚合物膜或無紡布。液體電解液(一般是含有電解質鹽的碳酸酯類有機溶劑)存在于微孔結構中，實現離子在正、負極之間的傳導。隔膜與液體電解液構成了電解質體系。

隨著電動汽車等的發展，對于鋰離子電池等化學電源體系的容量和功率提出了更高的要求，因此電池的安全性也得到越來越多的重視。鋰離子電池的安全性在很大程度上取決于隔膜。由于聚合物本身的特點，雖然聚烯烴隔膜在常溫下可以提供足夠的機械強度和化學穩定性，但聚烯烴本身的疏水性導致電解液浸潤慢，必須通過長時間的靜置才能達到電解液完全浸潤，造成鋰電池生產時間延長；聚烯烴隔膜本身離子電導率較低，阻礙了高功率動力鋰電池的發展；聚烯烴隔膜在高溫條件下表現出較大的熱收縮，導致正、負極接觸并迅速積聚大量熱量而發生變形。比如PP/PE復合隔膜可能在較低溫度(120℃)首先發生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻斷離子傳導，雖然PP仍起到支撐的作用以防止電極熱反應的進一步發生，但是由于PP的熔解溫度也僅有150℃，當溫度迅速上升，超過PP的熔解溫度時，隔膜熔解會造成大面積短路并引發熱失控，加劇熱量積累，產生電池內部高氣壓，引起電池燃燒或爆炸。電池內部短路是鋰離子電池安全性的最大隱患。為了滿足大容量鋰離子電池發展的需要，開發快速浸潤、離子電導率高、安全性高的隔膜已成為電池行業的當務之急。

復合隔膜是在聚烯烴微孔膜基礎上發展起來的新型高安全隔膜材料，它是在聚烯烴隔膜或無紡布的單面或雙面涂布以氧化物如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等為代表的無機陶瓷材料所形成的一種有機無機復合的功能性隔膜材料(參見Journal of Power Sources 195(2010)6192–6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等)。復合隔膜融合了傳統聚烯烴隔膜機械性能好、高聚物保持電解液和離子導通能力高、無機氧化物耐溫性能和電解液親和性能好的特點，顯著提高了隔膜的保液性能和高溫尺寸穩定性，同時保持了較好的機械性能。以聚烯烴微孔膜為基材的復合隔膜具有優異的機械強度和隔膜熱關斷作用，適用于大容量鋰離子動力電池的制造和使用。

但目前使用的Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等為代表的無機陶瓷材料沒有離子導電性，且會導致復合隔膜硬度非常高，以致于隔膜分切時刀口損壞嚴重，可加工性較低；雖然也有其它吸水性強的材料，但這些材料加熱干燥除水時間較長，導致鋰離子電池的生產成本增加。如何解決這些問題是功能隔膜今后大力發展的方向。

碳包覆的磷酸鐵鋰材料作為鋰離子電池的正極材料已廣泛應用于鋰離子電池中。磷酸鐵鋰(又稱磷酸鋰鐵)化學分子式為LiFePO₄，其中鋰為正一價；中心金屬鐵為正二價；磷酸根為負三價，中心金屬鐵與周圍的六個氧形成以鐵為中心共角的八面體FeO₆，而磷酸根中的磷與四個氧原子形成以磷為中心共邊的四面體PO₄，藉由鐵的FeO₆八面體和磷的PO₄四面體所構成的空間骨架，共同交替形成Z字型的鏈狀結構，而鋰離子則占據共邊的空間骨架中所構成的八面體位置。在結晶學的對稱分類上屬于斜方晶系Orthorhombic中的Pmnb空間群。由于這種特殊結構中的磷酸基對整個材料的框架具有穩定的作用，使得材料本身具有良好的熱穩定性。其電子導電性較差，(純LiFePO₄小于10^-10S/cm)，但鋰離子在橄欖石結構中的遷移是通過一維通道進行的，并且鋰離子的擴散系數相對較高。

發明內容

為了克服現有的復合隔膜的上述缺點，本發明者注目于純磷酸鐵鋰(不進行碳包覆)的這種特殊性能(較高離子電導率、極低電子電導率和很寬的電化學穩定窗口)，經過精心細致的研究，意外地發現，當不包覆碳的純磷酸鐵鋰被用作陶瓷隔膜的無機陶瓷涂層材料時，可以顯著改善隔膜的高溫緯度尺寸穩定性，提高鋰離子電池的安全性，而且提高了隔膜分切時的可加工性。