[發(fā)明專利]一種復(fù)合隔膜及其在鋰離子電池中的應(yīng)用

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• 申請日: 2017-05-04
• 公開（公告）號: CN107093693A
• 公開（公告）日: 2017-08-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 何新華;黃金躍;馬江峰
• 申請（專利權(quán)）人: 南通中航泛能新材料有限公司
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;H01M2/18;H01M2/14;H01M10/0525
• 代理公司: 上海申浩律師事務(wù)所31280
• 代理人: 賈師英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種用于鋰離子電池的復(fù)合隔膜、以及包含該復(fù)合隔膜的鋰離子電池。

背景技術(shù)

目前，采用液體電解液的化學(xué)電源體系如鋰離子電池等需要采用隔膜材料阻隔正、負極，避免短路。隔膜材料主要是以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)等為主體材料的含有微孔結(jié)構(gòu)的聚合物膜或無紡布。液體電解液(一般是含有電解質(zhì)鹽的碳酸酯類有機溶劑)存在于微孔結(jié)構(gòu)中，實現(xiàn)離子在正、負極之間的傳導(dǎo)。隔膜與液體電解液構(gòu)成了電解質(zhì)體系。

隨著電動汽車等的發(fā)展，對于鋰離子電池等化學(xué)電源體系的容量和功率提出了更高的要求，因此電池的安全性也得到越來越多的重視。鋰離子電池的安全性在很大程度上取決于隔膜。由于聚合物本身的特點，雖然聚烯烴隔膜在常溫下可以提供足夠的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性，但聚烯烴本身的疏水性導(dǎo)致電解液浸潤慢，必須通過長時間的靜置才能達到電解液完全浸潤，造成鋰電池生產(chǎn)時間延長；聚烯烴隔膜本身離子電導(dǎo)率較低，阻礙了高功率動力鋰電池的發(fā)展；聚烯烴隔膜在高溫條件下表現(xiàn)出較大的熱收縮，導(dǎo)致正、負極接觸并迅速積聚大量熱量而發(fā)生變形。比如PP/PE復(fù)合隔膜可能在較低溫度(120℃)首先發(fā)生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻斷離子傳導(dǎo)，雖然PP仍起到支撐的作用以防止電極熱反應(yīng)的進一步發(fā)生，但是由于PP的熔解溫度也僅有150℃，當(dāng)溫度迅速上升，超過PP的熔解溫度時，隔膜熔解會造成大面積短路并引發(fā)熱失控，加劇熱量積累，產(chǎn)生電池內(nèi)部高氣壓，引起電池燃燒或爆炸。電池內(nèi)部短路是鋰離子電池安全性的最大隱患。為了滿足大容量鋰離子電池發(fā)展的需要，開發(fā)快速浸潤、離子電導(dǎo)率高、安全性高的隔膜已成為電池行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

復(fù)合隔膜是在聚烯烴微孔膜基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型高安全隔膜材料，它是在聚烯烴隔膜或無紡布的單面或雙面涂布以氧化物如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等為代表的無機陶瓷材料所形成的一種有機無機復(fù)合的功能性隔膜材料(參見Journal of Power Sources195(2010)6192–6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等)。復(fù)合隔膜融合了傳統(tǒng)聚烯烴隔膜機械性能好、高聚物保持電解液和離子導(dǎo)通能力高、無機氧化物耐溫性能和電解液親和性能好的特點，顯著提高了隔膜的保液性能和高溫尺寸穩(wěn)定性，同時保持了較好的機械性能。以聚烯烴微孔膜為基材的復(fù)合隔膜具有優(yōu)異的機械強度和隔膜熱關(guān)斷作用，適用于大容量鋰離子動力電池的制造和使用。

但目前使用的Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等為代表的無機陶瓷材料沒有離子導(dǎo)電性，且會導(dǎo)致復(fù)合隔膜硬度非常高，以致于隔膜分切時刀口損壞嚴重，可加工性較低；雖然也有其它吸水性強的材料，但這些材料加熱干燥除水時間較長，導(dǎo)致鋰離子電池的生產(chǎn)成本增加。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有的復(fù)合隔膜的上述缺點，本發(fā)明者注目于某些含鋰磷酸鹽比如磷酸鋰和鋰磷氧氮(又稱含氮磷酸鋰，Lithium phosphorous oxynitride，LiPON)的較高離子電導(dǎo)率、極低電子電導(dǎo)率和很寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口等優(yōu)點，經(jīng)過精心細致的研究，意外地發(fā)現(xiàn)，通常作為全固態(tài)無機薄膜鋰電池電解質(zhì)材料的磷酸鋰及其誘導(dǎo)體材料當(dāng)被用作陶瓷隔膜的無機陶瓷涂層材料時，可以顯著改善隔膜的高溫緯度尺寸穩(wěn)定性，提高鋰離子電池的安全性，而且提高了隔膜分切時的可加工性。

因此，本發(fā)明的一個目的在于提供一種可用于鋰離子電池的復(fù)合隔膜。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述復(fù)合隔膜的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述復(fù)合隔膜在鋰離子電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種用于鋰離子電池的復(fù)合隔膜，其包括微孔基膜和在該微孔基膜的一面或兩面涂覆的陶瓷層，其中所述微孔基膜的材質(zhì)為：聚烯烴類多孔聚合物膜；無紡布；或者選自下組的聚合物膜：聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、它們兩種以上的共混聚合物或者共聚聚合物。所述陶瓷層的主要成分為陶瓷粉料，并且陶瓷粉料的主要成分為含鋰磷酸鹽，更優(yōu)選陶瓷粉料是含鋰磷酸鹽，即陶瓷粉料由含鋰磷酸鹽組成。