[發明專利]一種體相加氫催化劑及其制法

有效

• 申請號: 201710299807.3
• 申請日: 2017-05-02
• 公開（公告）號: CN108786836B
• 公開（公告）日: 2019-10-11
• 發明（設計）人: 呂振輝;薛冬;佟佳;張學輝
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/883
• 分類號: B01J23/883;B01J37/26;B01J37/28;B01J35/10;B01J37/03;C10G45/08;B01J19/18
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1.一種體相加氫催化劑，其特征在于：催化劑為球形顆粒，孔徑分布具有如下性質：催化劑顆粒中心至x*R范圍的平均孔徑d₁為50~100nm，其中x為0.1~0.9，催化劑顆粒x*R至催化劑外表面的平均孔徑d₂為120~180nm，d₂-d₁=40~130nm；其中R為體相加氫催化劑的顆粒半徑；催化劑包括氧化鋁載體、活性金屬和助劑，其中活性金屬選自VIII族和/或VIB族金屬元素；其中助劑為以下I、II和III幾種組合中的一種：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼；以催化劑重量為基準，助劑以元素計，助劑濃度從催化劑顆粒中心到外表面逐漸增加，其中1/3R處助劑含量為0.5wt%～1.0wt%，2/3R處助劑含量為1.5wt%～2.0wt%，R處助劑含量為2.5%wt～3.0wt%；所述的體相加氫催化劑的制備方法，包括如下內容：（1）在反應罐、擺動罐和老化罐中加入一定體積的底水，加熱到一定溫度，然后啟動攪拌器，進料I和進料II以一定流速分別自反應罐頂部的酸液進料口和堿液進料口連續加入，調節pH值為9.0~11.0，穩定一段時間后，開啟反應罐底部的溢流口，使生成液流到擺動罐中；其中所述的進料I為酸性鋁鹽溶液I、酸性活性金屬溶液I和離子液體I的混合物，進料II為堿性鋁鹽溶液I、堿性活性金屬溶液I的混合物；（2）待反應罐的溢流口流出液體后，開啟擺動罐上端的酸液進料口，流加一定濃度的酸性鋁鹽溶液II、酸性活性金屬溶液II和離子液體II，調節pH值至3.0～5.0，反應一段時間后，開啟擺動罐底部的溢流口，使生成液流到擺動罐中；（3）待擺動罐的溢流口流出液體后，開啟老化罐上端的堿液進料口，流加一定濃度的堿性鋁鹽溶液II、堿性活性金屬溶液II和離子液體Ⅲ，調節pH值至7.0～8.0，老化一段時間后，將制備的球形催化劑前驅體從老化罐底部的卸料口排出，經過濾、干燥和焙燒，得到體相加氫催化劑；所述的離子液體I為碳原子數1~4個的烷基類離子液體；所述的離子液體Ⅱ為碳原子數4~8個的烷基鹵化銨中的一種或幾種；所述的離子液體Ⅲ為碳原子數為8~12個的烷基類離子液體中的一種或幾種；離子液體I的加入量以助劑元素計占步驟（1）進料量的0.5wt%～1wt%，離子液體II的加入量以助劑元素計占步驟（2）進料量的1.5wt%～2wt%，離子液體III的加入量以助劑元素計占步驟（3）進料量的2.5wt%～3wt%，其中進料量以氧化鋁和活性金屬氧化物之和計；離子液體Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的制備方法為將M1和M2加入水中，在攪拌條件下加熱至反應溫度，恒溫反應，反應結束后，冷卻，離心得到離子液體；其中M1與M2的摩爾比為1：1～1：2，反應條件一般為反應溫度為60～150℃，恒溫反應時間為1～4h;所述M1為四氟硼酸銨、四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀、六氟磷酸銨、六氟磷酸鈉和六氟磷酸鉀中的一種或幾種；所述的M2為碳原子數為1~13個的烷基鹵化銨中的一種或幾種；步驟（1）所述的進料I中酸性鋁鹽溶液與酸性活性金屬鹽溶液的體積流量比為5：1～10：1，進料II中堿性鋁鹽溶液與堿性活性金屬鹽溶液的體積流量比為5：1～10：1；步驟（2）中酸性鋁鹽溶液與酸性活性金屬鹽溶液的體積流量比為5：1～10：1；步驟（3）中堿性鋁鹽溶液與堿性活性金屬鹽溶液的體積流量比為5：1～10：1。

2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于：體相加氫催化劑具有以下性質：比表面積為250～350m²/g，孔容為0.8～1.0mL·g^-1；平均孔徑為50～150nm，其中＜50nm的孔分布占總孔容2%~8%，50～100nm的孔分布占總孔容的45%~55%，＞100nm的孔分布占總孔容35%~45%。

3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于：催化劑外表面的孔徑大于體相催化劑平均孔徑，差值為30~50nm。

4.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于：活性金屬以氧化物計，VIII族金屬為1wt%～9wt%，VIB族金屬為5wt%～25wt%，助劑以元素計為2wt%~5wt%，氧化鋁載體為61wt%~92wt%。