[發明專利]一種重油加氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201710299803.5
• 申請日: 2017-05-02
• 公開（公告）號: CN108786833B
• 公開（公告）日: 2020-09-11
• 發明（設計）人: 楊衛亞;凌鳳香;沈智奇;郭長友;季洪海;王麗華;王少軍;張會成
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/883
• 分類號: B01J23/883;B01J35/10
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本發明公開了一種重油加氫催化劑及其制備方法。該催化劑所用載體為具有雙重孔分布的大孔氧化鋁。所述的大孔氧化鋁具有較高的孔隙率，其中5~20nm的孔所占孔隙率比例為15%~55%，100~1000nm的大孔所占孔隙率比例為40%~75%。氧化鋁的大孔分布均勻且三維貫通。本發明催化劑的制備方法是將大孔氧化鋁成型后，負載上加氫活性組分，得到重油加氫催化劑。本發明的重油加氫催化劑在烴類及重、渣油加氫領域應用效果良好。

技術領域

本發明涉及一種重油加氫催化劑及其制備方法，特別涉及一種以具有雙重孔分布的大孔氧化鋁為載體的加氫催化劑及其制備方法。

背景技術

活性氧化鋁作為一種良好的加氫催化載體材料，在煉油工業中有著廣泛的應用。當前，隨著原油的日益重質化、劣質化，煉油企業面臨大量的重、渣油加工利用問題。重、渣油分子具有復雜的三維結構，含硫稠環芳烴側鏈常常形成空間位阻，妨礙五、六元環中的硫原子被催化劑活性中心吸附。在催化加氫過程中，重油大分子吸附并沉積在催化劑的表面或孔口，使反應內擴散阻力增大，造成催化劑的表觀活性下降。同時，重、渣油中含有較多的焦炭前驅物，它們在一定條件下會生成焦炭并沉積在孔內導致催化劑的活性中心中毒。催化劑內擴散成為重、渣油催化加氫過程的控制因素，因此重、渣油的催化加氫需要大孔催化劑，并具有較大的孔徑和孔容，以便容納更多的積炭、金屬沉積物等，減少大分子反應遇到的擴散阻力。催化劑的大孔徑和孔容主要依托于相應大孔徑大孔容的載體。

催化劑的孔道來源于載體，獲得不同孔道特征的催化劑，首先是從催化劑載體入手。良好的大孔載體在孔徑分布上，除應具有較為集中的10-20nm的孔徑分布外，還應具有適量的大于100nm的大孔分布，以延緩大分子在催化劑中孔口的堵塞和容納更多的積炭、金屬沉積物等。因此，采用大小孔徑并存的雙孔徑分布的載體制成的催化劑，具有優越的性能。然而，通常用于制備加氫處理催化劑的氧化鋁的孔徑較小，不能滿足制備重油、渣油加氫脫金屬催化劑的需要。因此，必須在制備過程中采用擴孔的辦法來得到大孔實際工業催化應用中，催化劑中除含有適當尺寸（5-20nm）的反應活性孔外，還需要部分大孔（100nm以上）作為高效的大分子傳質孔。

對于活性氧化鋁的大孔控制方面，目前其它的主要方法還有有：(1) pH值擺動法；(2)擴孔劑法；(3) 模板法。上述方法的缺點具有擴孔能力有限、所得到的大孔主要來源于晶粒間隙孔、大孔孔徑有限、大孔空間分布隨機性較大且孔的三維貫通性不強等缺點。這些不足在催化應用中會導致大分子物料的傳質效率受到一定的限制。

物理化學學報，2005，21 (02):221-224.，以硝酸鋁為前驅體，乙醇為溶劑，甲酰胺作為干燥控制化學添加劑，通過溶膠-凝膠法制備氧化鋁凝膠，在常壓條件干燥條件下得到具有集中的介孔分布的輕質、塊狀氧化鋁氣凝膠。但這種氣凝膠材料介孔小于20nm，不含100nm以上的大孔；同時，采用純的乙醇為溶劑，目的之一是在常壓干燥時盡可能的保持塊體體系不收縮，這也導致氣凝膠材料的密度很低機械強度很弱。因此，這種塊狀氣凝膠材料無論是孔徑分布還是機械強度方面，都不適合將其用于石油化工行業的多相催化領域。

美國專利US 4448896以碳黑為擴孔劑，將其與擬薄水鋁石混捏成可塑體并擠條成型。在載體焙燒過程中，擴孔劑經氧化、燃燒，逐步以氣態物逸出，在載體中形成空洞，從而構成較大的孔道。但是該專利所用碳黑量較大，一般達到20wt%以上，所得載體的機械強度較低才，孔分布較為彌散。英國專利EP 237240采用碳纖維為擴孔劑制備大孔氧化鋁，但同樣存在擴孔劑用量大及載體強度低等不足。中國專利CN 1055877C 通過在擬薄水鋁石干膠粉中加入物理擴孔劑如炭黑及化學擴孔劑如磷化物，通過混捏法成型，所得載體可幾孔直徑為10~20nm。因而當反應所需催化劑要求載體具有雙重孔道且要有較高機械強度時，此種載體就受到了一定限制。

CN200710178804.0 采用重油殘渣乳液模板法合成大孔載體及重油加氫催化劑，合成的大孔重油加氫催化劑催化反應的傳質阻力低，表觀活性高。