[發明專利]一種用于生物質糠醛類化合物在乙醇中的整合催化轉化方法

有效

• 申請號: 201710297417.2
• 申請日: 2017-04-28
• 公開（公告）號: CN108794435B
• 公開（公告）日: 2021-06-04
• 發明（設計）人: 張亞紅;李剛;唐頤;孫振;閆玥兒;馮磊;侯文蓉;劉麗麗
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C07D307/44
• 分類號: C07D307/44;C07D307/46;C07D307/42
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

本發明屬于生物質轉化技術領域，具體為一種用于生物質糠醛類化合物在乙醇中的整合催化轉化方法。該方法從糠醛類化合物的乙醇溶液出發，糠醛類化合物首先經過路易斯酸催化的氫轉移反應，轉化為糠醇類產物；同時，糠醛類化合物又與乙醇原位生成的乙醛在堿催化下，發生交叉羥醛縮合反應，轉化為呋喃丙烯醛類產物，實現了氫轉移反應和交叉羥醛縮合反應的有效耦合；利用糠醇類和呋喃丙烯醛類產物在水中溶解度的差異，實現了兩種產物的有效分離。本發明能夠實現高濃度糠醛類化合物的有效轉化，保證了糠醛類化合物高的質量轉化速率以及高的乙醇利用率；操作簡單，反應條件溫和，原子經濟性與質量轉化速率高，無需使用貴金屬催化劑，完全不依賴石化能源。

技術領域

本發明屬于生物質轉化技術領域，具體涉及一種用于生物質糠醛類化合物在乙醇中的整合催化轉化方法，該方法實現了氫轉移反應和交叉羥醛縮合反應的有效耦合以及乙醇的高效升級利用。

背景技術

隨著能源需求的增長、石化資源的消耗和環境要求的提高，開發出綠色、經濟、高效和環境友好的催化轉化體系是利用可再生生物質資源的關鍵（Chem. Rev. 2007, 107,2411-2502; Curr. Opin. Biotechnol. 2016, 38, 54-62）。糠醛類化合物（糠醛、5-甲基糠醛和5-羥甲基糠醛）是一類重要的木質纖維素生物質衍生平臺分子，可以經過還原、氧化、醚化、酯化和縮合等一系列反應，轉化為高附加值的精細化學品和液體燃料（Energy Environ. Sci. 2016, 9, 1144-1189; ACS Catal., 2013, 3, 2655-2668.）。

一方面，氫轉移反應為糠醛類化合物的選擇性還原提供了一條綠色的反應途徑（Catal. Sci. Technol. 2016, 6, 3018-3026; Green Chem. 2016, 18, 1080-1088.）。氫轉移反應通常使用路易斯酸為催化劑和小分子醇（乙醇或者異丙醇）為供氫體。相對于傳統的催化加氫反應，氫轉移反應具有以下優點，如避免使用貴金屬催化劑（Pd, Rh）、避免使用高溫高壓可燃性氫氣，減少反應設備的投資和提高部分加氫產物的選擇性（ACS Catal.2016, 6, 1420-1436）。但是，氫轉移反應通常是在較低的底物濃度下進行的（﹤10 wt%,），這不利于該反應的工業應用（CN105399705A）。另外，供氫體的氧化產物（醛或者酮），通常被視為副產物，需要使用額外的分離和再生體系（Chem. Commun. 2011, 47, 12233-12235）。

另一方面，糠醛類化合物與醛（或者酮）的交叉羥醛縮合反應是一類重要的碳-碳鍵偶聯反應，廣泛地應用于生物質航空煤油制備過程中的碳鏈增長步驟。例如，張濤等結合了糠醛類化合物與酮類化合物的交叉羥醛縮合反應以及縮合產物的加氫脫氧反應，得到了碳鏈長度為8-19的液態烷烴（CN103805244A, CN105273739A, CN140711007A）。但是，交叉羥醛縮合反應的難點在于減少活性醛酮分子（含有α-H）自身縮合產物的生成，從而提高交叉縮合產物的選擇性。通常，保持活性醛酮分子在反應體系中的低濃度是抑制其自身縮合產物生成的有效方法（J. Catal. 2001, 197, 385-393）。